陶瓷核壳结构材料：制备方法与应用领域综述

Ceramic Core-Shell Structural Materials: A Review of Preparation Methods and Application Fields

摘要: 核壳结构材料可使单种材料同时具备多重优异性能，被广泛应用于科学和工程领域。其中，陶瓷材料因其优异性能得到了研究者的广泛关注。本综述详细地介绍了陶瓷核壳结构材料的常用制备方法以及由陶瓷核壳结构组成的材料在各个领域中的具体应用情况。通过对这些材料的制备方法和应用领域的系统分析，为相关领域的研究和发展提供了有价值的参考和启示。

Abstract: Core-shell structural materials can make a single material with multiple excellent properties at the same time and are widely used in science and engineering fields. Among them, ceramic materials have been widely concerned by researchers because of their excellent properties. This review introduces in detail the common preparation methods of ceramic core-shell structure materials and the specific application of materials composed of ceramic core-shell structure in various fields. Through the systematic analysis of the preparation methods and application fields of these materials, it provides valuable reference and enlightenment for the research and development of related fields.

1. 核壳结构颗粒简介

核壳型颗粒可广义地定义为由核(内层材料)和壳(外层材料)组成。这些材料可以由多种紧密相互作用的不同组合组成，包括无机/无机[1]、无机/有机[2]、有机/无机[3] [4]和有机/有机材料[5]。核壳纳米颗粒的壳材料的选择通常强烈依赖于最终的应用和用途[6]。核与壳之间的界面可以显著影响材料的物理和化学性质。界面性质决定了核壳结构的稳定性和相互作用力。核壳颗粒通常呈球形，但根据不同的核心形状，还可以形成多种其他类型的核壳纳米结构，例如纳米管、纳米线、纳米棒、纳米环和纳米星。此外，核壳结构不再仅仅局限于简单的双层结构，研究者开始探索多层核壳结构。通过将不同功能的材料层层包覆，设计出具有多功能性和高效能的复合材料。

这些异质结构最早在20世纪80年代末通过半导体纳米颗粒实现[7]-[9]，它们根据两种具有不同能隙的半导体材料的能带排列情况，促进了载流子的限制或分离。从那时起，“核壳”这一术语被研究人员广泛接受[10] [11]，并且它们的应用扩展到了科学和技术的不同领域。随着纳米技术的发展，科学家们发现通过将不同材料组合为核壳结构，可以优化其物理和化学性能。纳米尺度的核壳材料逐渐应用于生物医学[12] [13]，制药应用[14]，催化[15] [16]，电子[17]-[19]，增强光致发光[20] [21]，创建光子晶体[22]等[6]。到了21世纪初，核壳结构材料已经成为材料科学的一个重要研究方向。在能源、催化剂、电子器件、医药和环境等领域，核壳结构材料的多功能性逐渐被广泛认可。例如，核壳结构被用于锂离子电池、光催化剂、纳米药物递送和传感器等。陶瓷材料因其优异的机械性能和耐高温特性成为研究对象。在过去的十多年里，陶瓷核壳材料开始应用于更广泛的领域，如能源存储、生物医学、环境保护等。科学家通过精确调控核壳材料的组成、尺寸和形貌，开发出具有独特性能的材料。例如，在生物医学领域，陶瓷核壳结构被用于药物递送系统，通过精确设计壳层控制药物释放，减少副作用。同时，核壳结构不再仅仅局限于简单的双层结构，研究者开始探索多层核壳结构。通过将不同功能的材料层层包覆，设计出具有多功能性和高效能的复合材料。

2. 常见的陶瓷核壳结构材料合成方法

在合成核壳颗粒的过程中，最重要的步骤是保持涂层的均匀性和控制壳的厚度。不同研究组使用的核壳颗粒合成方法有沉淀法[23]，微乳液法[24]，溶胶凝胶冷凝法[25] [26]，化学气相沉积法[27]、物理气相沉积法[28]、熔盐法[29]等。

2.1. 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法其原理是通过将待包覆的粒子均匀分散于前驱体溶液中，并在特定条件下促使凝胶化反应发生，从而在粒子表面生成一层包覆层。该过程通常包括几个关键步骤：(1) 需要选择适当的前驱体材料，使其在溶液中能够稳定存在并与目标粒子充分混合；(2) 通过调节温度、pH值或添加催化剂等方式，引发溶液中的凝胶化反应，使前驱体逐渐转变为三维网络结构；(3) 这种凝胶网络在粒子表面沉积，形成均匀且致密的包覆层。包覆层的厚度和性质可以通过改变反应条件、前驱体浓度或反应时间进行调控。该方法在制备功能性材料、催化剂、涂层及纳米复合材料等领域具有广泛应用，因其能够实现对材料微观结构的精确控制。

Alberto Castellano-Soria等[30]使用油胺(OY)和油酸(OA)作为表面活性剂，通过一种基于两步表面活性剂策略的溶胶凝胶法，实现了Fe₃C纳米颗粒的合成，并得到少层石墨烯包覆Fe₃C的核壳结构。这种结构在能量存储和催化性能测试中表现出优异的导电性和热稳定性。

溶胶凝胶法具有较高的普适性。然而，该方法也存在一些明显的缺陷。溶胶凝胶法的反应条件较难精准控制，反应速度也相对较慢，使制备过程的效率受到牵制。此外，合成样品的纯度相对较低，可能会对最终产品的性能产生不利影响。

2.2. 化学气相沉积法

化学气相沉积法是一种用于制备薄膜和材料的化学工艺。在这个过程中，气态反应物通过化学反应在基底表面沉积，形成固态材料。这一方法广泛应用于半导体、光电子、光学涂层、陶瓷和金属材料等领域。

He等[31]描述了通过旋转化学气相沉积法(RCVD)，以正硅酸四乙酯为前驱体，在SiC粉末上制备了一层SiO₂。为了将SiC粉末适当地悬浮在反应物气体中，在反应器内壁上安装了四个叶片，如图1所示。将SiC粉末置于反应器室中，加热至898 K。以Ar为载气，将液态前驱体(C₂H₅O)₄Si加热至363 K，在SiC粉体上形成了10~15 nm的SiO₂层。并通过放电等离子体法将粉体制备成SiC/SiO₂复合陶瓷，SiC/SiO₂复合体的密度和硬度最高，分别为98.1%和24.4 GPa。

Figure 1. Experimental device diagram of RCVD

图1. 旋转气相沉积法实验装置图

Liu等[32]利用流化床化学气相沉积(FBCVD)，以FeCl₃为前驱体制备了核壳结构TiC@Fe复合粉体，且涂层厚度和铁含量可以通过调节沉积时间来控制。实验装置如图2所示，该实验装置由供气系统和流化床反应器组成，反应器内有一个气体分布器，上面放置少量TiC粉末。实验开始时，利用高纯度氩气(Ar)净化系统，然后通入H₂和Ar的混合气体。在TiC粉末流化后，反应器加热至600℃，同时供气装置被加热至275℃~325℃，生成FeCl₃蒸汽，蒸汽由载气Ar输送至反应器中，沉积时间根据脱流现象决定。

Figure 2. Experimental device diagram of FBCVD

图2. 流化床化学气相沉积实验装置图

化学气相沉积法可以用于制备多种材料，能够实现不同材料的组合沉积，用于制备核壳结构、多层结构等复杂的材料体系。此外，该方法能够精确控制薄膜的厚度、成分和结构。通过调节反应气体的流量、反应温度、反应时间等参数，能够在原子或分子级别上控制沉积速率，从而实现对薄膜厚度的精确控制，其精度可以达到纳米甚至亚纳米级别。不可避免的是，化学气相沉积所需设备成本较高。且在化学反应过程中可能会产生一些有害副产物，如挥发性有机物、有毒气体等，会对环境造成污染。

2.3. 物理气相沉积法

物理气相沉积是一种常用于薄膜材料制造的技术。其基本原理是将固态材料转变为气态，然后通过物理过程将其沉积到基材表面形成薄膜。为了确保涂层的均匀性，作为被涂层的基体材料表面要求高度清洁[33]。

Chawon Hwang等[28]采用B₄C粉末和少量的TiB₂为原料，通过物理气相沉积法(溅射沉积) B₄C粉体表面沉积了2 wt%的TiB₂，制备了B₄C@TiB₂核壳结构粉体。利用TEM结合EDS证实了B₄C粉末表面涂层的存在。溅射沉积后的粉末通过热压法进行烧结，并与传统球磨法混合B₄C和TiB₂粉末热压烧结的陶瓷块体进行对比，证实了核壳结构的形成有助于提高陶瓷块的机械性能。

与化学气相沉积法不同的是，物理气相沉积法是在真空环境下将固态材料转变为气态，然后沉积到基材表面形成薄膜。整个过程基本不涉及化学反应，因此可以避免化学杂质的引入，能够制备出高纯度的薄膜。通过精确控制沉积参数，如沉积速率、气体流量、基底温度等，可以得到厚度均匀、表面平整且致密的薄膜。但该法对设备精度要求较高，沉积速率相对较低。

2.4. 表面改性法

表面改性是一种通过引入表面添加剂的方法，通过化学反应和物理作用，改变粒子表面的状态。这种改变包括表面原子层结构、官能团、表面疏水性、电性，以及化学吸附和反应特性等。而通过表面改性的方法制备核壳结构陶瓷粉，就是在大粒径的粉体表面涂覆改性剂，让小粒径的粉体与改性剂结合包覆在大粒径的粉体表面就形成了核壳结构陶瓷粉体。

Tang等[34]人采用微杂化作为一种表面修饰方法，用于制备TiB₂@Al₂O₃核壳颗粒。实验包括两个部分。一部分是通过微杂化直接制备TiB₂@Al₂O₃核壳颗粒。另一部分是使用PE蜡作为过渡层，制备了TiB₂@Al₂O₃复合颗粒，该过渡层对它们两者都有良好的结合能力。首先通过微杂化在TiB₂颗粒上涂覆PE蜡，之后继续涂覆亚微米级Al₂O₃颗粒。研究了涂层工艺、过渡层对材料的影响以及核壳颗粒的结构。

表面改性法操作简单，成本较低。但对大量材料进行表面改性时，很难确保每一个材料颗粒或者不同批次材料的改性效果的一致性，这可能会给材料的质量控制带来困难，无法满足对性能精度要求较高的应用场景。

2.5. 熔盐法

熔盐法是一种利用熔融盐作为反应介质或溶剂进行化学反应或材料合成的技术。熔盐法能够通过调整熔盐的成分和温度来控制反应过程，从而提高产物的选择性和质量。在此过程中，熔盐主要起到两个作用：一是作为反应物的溶剂，二是作为反应介质。熔盐法的反应机理可以分为两种[35]-[37]：(1) 模板合成机制。组分B的粒径较小在熔盐中的溶解度相对较大，而组分A通常粒径较大溶解度很小，这样组分B会逐渐扩散到A的表面并与之反应生成产物C。(2) 溶解–析出机制，组分A和B的颗粒尺寸差不多大而且在熔盐中溶解度接近，在熔盐环境中两者以分子或原子态混合并反应得到产物D，如图3所示。

Figure 3. Synthesis mechanism of molten salt method: (a) template synthesis mechanism, (b) dissolution-induced mechanism

图3. 熔盐法合成机制：(a) 模板合成机制，(b) 溶解析出机制

Yao等[29]为了提高B₄C陶瓷的力学性能，以B₄C和Ti粉末为原料，KCl和NaCl作为熔盐的原料，在管式炉中反应后，使得B₄C粉末表面形成TiB₂，成功制备了B₄C@TiB₂核壳结构复合粉体。并以B₄C@TiB₂复合粉末为原料，采用火花等离子烧结(SPS)法制备了B₄C陶瓷。结果表明该陶瓷当B₄C/Ti的摩尔比为2:1时，试样的相对密度、维氏硬度、断裂韧性和抗弯强度分别为94.2%、26.9 GPa、5.34 MPa∙m^1/2和570 MPa，综合性能最佳。

熔盐法通过调整熔盐的成分和温度来控制反应过程，从而能够有效地提高产物的选择性和质量。熔盐在反应过程中能够促进材料的致密化，减少材料内部的孔隙和缺陷，通过熔盐法制备的陶瓷核壳结构复合粉体可以具有较高相对密度、维氏硬度、断裂韧性和抗弯强度等。该法通常需要在较高的温度下进行反应，这对反应设备的耐高温性能和热稳定性提出了较高的要求。

2.6. 其他方法

核壳结构陶瓷材料因其特殊的包覆结构，同时兼具核心和外壳两者的性能特点，在多个领域展现出广泛的应用前景。近日来，东华大学范宇驰研究员团队[38]等开发了一种易于实施的两步策略，利用同轴湿法纺丝和冷等静压工艺，制备了同轴结构的一维陶瓷纤维。这种方法具备很好的普适性，外壳材料可以选用芳纶纳米纤维，芯层材料可以选用各种陶瓷粉体。以铝掺杂氧化锌陶瓷纳米颗粒为例，最终制备出的纤维具有高拉伸强度、高断裂伸长率和良好的抗疲劳性；西北工业大学研究团队[39]利用聚合物转化陶瓷法进行成分和结构设计，制备得到含Hf纳米颗粒(~50 nm)同时镶嵌在表面和内部的核壳型SiHfOC陶瓷微球，并将其作为热喷涂ZrC涂层的改性剂，应用于超音速等离子喷涂制备ZrC-SiHfOC和ZrC-SiHfOC-MoSi₂复合涂层中，研究了其在不同热流密度等离子火焰烧蚀条件下的微观结构和抗烧蚀机理。随着科学技术的发展以及人们对高性能材料需求的日益增长，核壳结构材料因其独特的结构和优异的性能，逐渐成为材料科学领域的研究热点。而核壳结构材料的制备方法，作为决定其性能和质量的关键环节，也必将不断完善和创新。

3. 应用领域

由核壳结构粉体组成的陶瓷因其独特的结构优势展现出广泛的应用潜力和研究价值。核壳结构粉体由内核和外壳两部分组成，其中内核通常决定材料的主要性能，如强度、导电性或电磁特性，而外壳则用于增强材料的耐久性、稳定性或特殊功能，如抗腐蚀性、催化活性等。核壳结构的设计为材料性能提供了多样化的调控手段，使其在多个关键领域表现出卓越的性能。核壳结构陶瓷因其结构的可调控性和多功能性，在电子、能源、环境、生物医学和光学等领域展现出巨大的潜力。合理设计核与壳材料的组合，不仅可以优化每个领域的特定性能，还能实现多功能集成，为未来高性能材料的发展提供新的解决方案。随着材料科学的不断进步，核壳结构陶瓷材料将进一步拓展应用范围。

3.1. 航空航天领域

陶瓷材料因其高温稳定性、轻量化和抗氧化性，在航空航天领域成为不可或缺的组成部分。从发动机部件到热防护系统，再到高性能传感器和超高温材料，陶瓷材料为提高航空航天器的效率、耐用性和安全性提供了重要支撑。随着材料技术的进步，陶瓷在未来航空航天领域的应用前景将更加广阔。

Yu等[40]以核壳结构NbC@C为主要相，通过聚合物衍生的陶瓷方法成功合成了NbC-SiC-C纳米复合粉体，这是一种用于恶劣环境下结构与功能集成应用的候选材料。通过力学测试评估了材料的硬度、断裂韧性和耐磨性能。研究结果表明，核壳结构的形成显著提升了材料的机械强度和抗磨损能力。在航空航天、发动机零部件、高温防护涂层等领域具有广泛的应用潜力。

Zhang等[41]以MoSi₂粉末和ZrOCl₂∙8H₂O粉末为原料制备了MoSi₂@ZrO₂核壳粉末，并采用火花等离子烧结(SPS)技术在1300℃⁓1500℃下制备了新型MoSi₂@ZrO₂核壳复合材料，该复合材料与纯MoSi₂相比具有更好的低温抗氧化性，是最有潜力应用于航空航天工业的高温结构材料。

3.2. 生物医学领域

陶瓷材料因其生物相容性、优异的力学性能、化学稳定性及促进骨整合的特性，在人工关节、牙科植入物、药物释放系统和组织工程等生物医学领域发挥着重要作用。未来，随着材料科学和医疗技术的发展，新型陶瓷材料将进一步提高医疗器件的性能，为患者带来更安全和有效的治疗方案。

Naren Raja等[42]通过创新的三维打印技术制造了多功能钙缺乏羟基磷灰石(CDHA)–海藻酸钠核壳结构微珠。海藻酸盐作为天然高分子，具有良好的生物相容性和可生物降解性，能够在体内缓慢释放药物或生长因子，促进骨组织的再生。这种技术不仅提升了骨替代材料的机械稳定性，还兼具细胞支持和药物递送的多重功能，适用于骨缺损修复和骨质疏松治疗。核壳结构的钙缺乏型羟基磷灰石–海藻酸盐骨替代材料展示了在骨组织再生领域的多功能性，具有应用于未来骨修复和组织工程的潜力。

Hassanzadeh-Tabrizi等[43]通过共沉淀法合成了钴铁氧体纳米颗粒，然后利用溶胶凝胶法将其表面包覆羟基磷灰石，合成了具有核壳结构的CoFe₂O₄/HAp纳米复合材料。钴铁氧体作为核心，羟基磷灰石作为外壳层包覆在核心周围。钴铁氧体具有良好的磁性性能，能够在交流磁场下产生热量，因此可用于癌症的磁性热疗。同时，本研究还评估了这种纳米复合材料的药物负载和释放能力，以布洛芬为模型药物的实验结果显示，药物释放可持续达50小时，且释放速率可以通过调节材料的孔隙率和比表面积来控制。添加羟基磷灰石后，材料的比表面积增加，进一步促进了药物的加载和缓释效果。此外，通过体外实验评估的细胞毒性结果表明，羟基磷灰石的包覆显著降低了钴铁氧体的细胞毒性，从而增强了材料的生物相容性。以上研究结果表明钴铁氧体/羟基磷灰石复合材料在磁性热疗和控制药物释放领域具有很大的应用潜力。

3.3. 能源领域

陶瓷材料因其高温稳定性、良好的离子导电性和耐化学腐蚀性，在电池、燃料电池、热电转换、光伏以及催化反应等多个能源领域展现了显著的优势。随着材料科学的进步，陶瓷在未来能源系统中的应用将更加广泛，为清洁能源和可持续发展提供了重要支撑。

Tang等[44]通过传统的固态反应法制备了不同组成比例的Bi_2/3Cu₃Ti₄O₁₂ (BCTO)和CaCu₃Ti₄O₁₂ (CCTO)复合材料。该复合材料展示了高达25的非线性系数和18.92 kV/cm的击穿电场，尤其是在0.1~1 mA/cm²的低电流范围内，表现出显著的压敏性能。同时，该材料具有低介电损耗(0.055)和高介电常数(1369)，表明其在压敏和电容性能方面表现出良好的双功能特性。此外，文中提出了核壳模型来解释微观结构的演变以及其对材料性能的影响，该模型合理解释了核壳结构对材料非线性性能和介电特性的贡献。BCTO-CCTO复合材料凭借其优化的非线性和介电特性，有望成为压敏电阻和电容器的双功能材料，适用于工业中的过电压保护和高性能电子元件的应用。

Sonia De Almeida-Didry等[45]利用溶胶凝胶法将CaCu₃Ti₄O₁₂ (CCTO)颗粒上包覆了不同的壳材料(如TiO₂、SiO₂、Al₂O₃)，以期在烧结过程中形成具有高介电常数和低损耗的结构。作者对包覆不同材料的核壳结构进行了研究，不同的核壳结构材料对电阻率的影响不同，如CCTO@Al₂O₃样品表现出较好的介电常数和较低的介电损耗。通过功能化处理(如使用聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮)，可以提高CCTO的电阻率并降低损耗。随后，在氧气气氛下进行的后处理进一步提升了材料的电阻率，使其达到了接近商业GBBL电容器的水平，从而优化了材料的整体性能。核壳结构的引入显著改善了CCTO材料的电气性能，特别是在介电常数和电阻率之间取得了平衡。这项研究展示了核壳结构在优化陶瓷电容器性能方面的潜力，特别是通过控制晶界来提高材料的电气特性。

4. 总结与展望

本文综述了陶瓷核壳结构颗粒的常用制备方法以及具有核壳结构陶瓷材料的优异性能和应用领域。近年来，核壳结构陶瓷材料在制备技术、性能优化与提升以及应用领域拓展等方面都取得了显著的进展。这些进展不仅推动了核壳结构陶瓷材料领域的发展，也对其他材料体系有所启发。未来，通过进一步深入研究核壳结构与性能之间的关系，合理设计核与壳材料的组合，有望开发出更多性能优异、功能多样的核壳结构材料，为解决各领域的技术难题和推动社会发展提供强有力的材料支持。