多级结构碳纳米纤维/硫化铟异质结的构筑及降解四环素性能研究

Construction of Hierarchical Structure CNFs/In₂S₃ Heterojunction and Study on Degradation Performance of Tetracycline

摘要: 采用静电纺丝技术结合水热法构筑碳纳米纤维(CNFs)复合硫化铟(In₂S₃)异质结构。二维结构的In₂S₃纳米片被均匀地固载到一维结构的CNFs上，制备的多级结构的CNFs/In₂S₃复合纳米纤维异质结彼此交错形成开放的三维网络纳米结构。在模拟太阳光的照射下，CNFs/In₂S₃异质结光催化剂降解抗生素(四环素)在120 min时的去除率达到78.5%。CNFs/In₂S₃异质结对四环素的移除率约是In₂S₃粉末的2.02倍，是CNFs的5.27倍。催化剂优异的光催化性能可能与其特殊的异质结构有关，结合光电流数据及阻抗谱分析CNFs/In₂S₃异质结的构建显著增强了界面电荷的分离和转移效率。

Abstract: The heterogeneous structure of carbon nanofibers (CNFs) with indium sulfide (In₂S₃) was constructed by electrospinning combined with a hydrothermal method. Two-dimensional In₂S₃ nanosheets were uniformly supported on one-dimensional CNFs, and the prepared multilevel CNFs/In₂S₃ composite nanofiber heterojunctions interleaved with each other to form open three-dimensional network nanostructures. Under the irradiation of simulated sunlight, the removal rate of CNFs/In₂S₃ heterojunction photocatalyst for degradation of antibiotics (tetracycline) reached 78.5% at 120 min. The removal rate of tetracycline from CNFs/In₂S₃ heterojunction was 2.02 times that of In₂S₃ powder and 5.27 times that of CNFs. The excellent photocatalytic performance of the catalyst may be related to its special heterogeneous structure. The construction of CNFs/In₂S₃ heterojunction combined with photocurrent data and impedance spectrum analysis significantly enhanced the separation and transfer efficiency of interfacial charge.

1. 引言

在过去的几十年里，抗生素因为具有成本低、抗菌能力强等优点，被广泛用于治疗人和动物的多种细菌感染[1]。四环素(TC)是所有抗生素中产量第二高的药物[2]，具有高毒性和化学分子稳定性[3]，不能被人体吸收，不能被完全代谢，主要通过尿液和粪便排泄的形式排放到环境中，所以环境中不可避免存在抗生素的残留，其所诱发的直接危害和抗性基因对人类的健康和生态安全存在潜在威胁[4]。近年来，在海水、地下水甚至饮用水中普遍检测到TC，然而，传统的TC去除方法，如混凝、吸附[5]、生物技术、化学氧化和臭氧化都是无效的[6] [7]。因此，迫切需要开发一种有效的、绿色的方法来解决相关的环境问题。

利用基于光催化剂的光催化去除抗生素污染物在环境修复中引起了广泛关注[8]-[10]。在众多光催化剂中，硫化铟(In₂S₃)似乎是一种很有前途的候选材料，它具有2.0~2.3 eV的合适带隙范围，是一种n型III-VI族掺杂半导体，能够吸收太阳光和可见光[11] [12]。在In₂S₃的五种不同晶体结构中[13]，β-In₂S₃具有优异的光电特性和化学稳定性[14]。由于其富含缺陷的尖晶石结构，β-In₂S₃已被广泛研究为一种出色的可见光驱动光催化剂和相对窄带隙半导体的光敏剂。此外，由于In(III)的毒性明显低于Cd(II)和Pb(II)离子，利用以In₂S₃为基础的纳米结构进行光催化环境修复可以减少二次污染[15]。然而，纯β-In₂S₃与其他窄带隙的光催化剂一样，由于电子–空穴对重组率高，光催化活性差，量子效率低且呈粉末状不易于回收再利用，因此，克服这些问题仍然是一项重大挑战。

在碳材料中，具有一维(1D)结构的碳纳米纤维(CNFs)因其出色的导电性而备受关注[16]。值得注意的是，与通过各种物理和化学方法制备的传统CNFs相比，具有超长一维结构的电纺CNFs具有更强的电子传输特性[17]。此外，通过电纺获得的独特三维(3D)互连结构可以进一步促进电荷转移[18]，且形成的纳米纤维更有利于光催化剂的回收再利用。基于以上考虑，我们以电纺CNFs为载体，负载二维的In₂S₃纳米片，形成独特的异质结构，以TC为降解对象，考察了CNFs/In₂S₃催化剂的光催化活性，通过光电流测试和电化学阻抗谱研究了样品的光致电荷转移过程。

2. 实验部分

2.1. 化学试剂和仪器

试剂：聚丙烯腈(PAN)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四水合硝酸铟(In(NO₃)₃∙4H₂O)、L-半胱氨酸(L-Cysteine)、四环素(TC)、硝酸(HNO₃)。

仪器：烘箱(WL881-1)、扫描电子显微镜(HITACHI SU70)、X射线衍射仪(Rigaku D/max2600)、氙灯(CEL-HXUV300)、紫外–可见分光光度计(UV759)、电化学工作站(CHI 660E)。

2.2. CNFs/In₂S₃的制备

2.2.1. CNFs的制备

首先，将0.2 g的PAN粉末加入到2 mL的DMF溶液中，在室温下搅拌48 h，充分混合后，将上述前驱体溶液注入皮下注射器中用于电纺丝。施加于针尖的正电压为6 kV，针尖与收集器之间的距离为15 cm，将初步纺出的PAN纳米纤维收集在铝箔上。将PAN纳米纤维置于管式炉中，在270℃下在空气中稳定60 min，然后在氮气中以5℃/min的升温速率加热至800℃进行碳化，最后冷却至室温。将得到的材料浸泡在HNO₃中进一步酸化48 h，然后用去离子水反复冲洗至中性，干燥后，获得了CNFs。

2.2.2. CNFs/In₂S₃的制备

将0.5 mmol的In(NO₃)₃∙4H₂O和1 mmol的L-半胱氨酸溶解在20 mL去离子水中，并在持续强力搅拌下获得均匀溶液。向混合溶液中逐滴添加1 M的NaOH，直至pH值调整至约为8.0。然后向溶液中加入10 mg的CNFs，然后持续搅拌30 min。将混合溶液转移至25 mL高压反应釜中，密封后保持在180℃下反应24 h，然后冷却至室温。通过过滤收集所得纤维，用乙醇和去离子水洗涤数次以去除副产物，最后在60℃下真空干燥12 h。得到的产物就是CNFs/In₂S₃纳米纤维。相比之下，按相同方法制备，而在没有CNFs的情况下制备出纯的In₂S₃粉末。

2.3. 表征

采用扫描电子显微镜(SEM)观察制备的纳米纤维的形貌，采用X射线衍射仪(XRD)记录样品的X射线衍射图谱，通过紫外–可见分光光度计对还原反应后的TC溶液的紫外–可见漫反射光谱进行分析，以研究其光学吸收性能的变化。利用光电流测试和电化学阻抗谱(EIS)研究样品的光致电荷转移过程。

2.4. 催化活性测试

采用抗生素TC作为反应模型来评估所制备样品的光催化活性。采用300 W氙灯作为光催化反应的光源，向50 ml的TC溶液(10 mg/L)中加入25 mg的光催化剂。将混合溶液在黑暗中搅拌30 min，以确保充分分散并建立与催化剂表面的吸附–脱附平衡。然后，将氙灯置于反应器上方10 cm处，每20 min从溶液中取出3 ml样品。用紫外可见分光光度计在357 nm处测定TC的浓度。

3. 结果与讨论

3.1. 样品形貌与结构表征

图1为所制样品的SEM图像，可以直观地看到样品的形貌。从图1(a)中可以看到，CNFs是超长的一维结构，并且良好地连接在一起，形成导电的三维自支撑网络，有利于电荷的传输。图1(b)显示了CNFs表面光滑，没有次级结构。而经过水热处理后，能看到CNFs/In₂S₃复合纤维的尺寸明显增加(图1(c))，从图1(d)中能看到分布均匀的次级结构，这是In₂S₃纳米片均匀地覆盖在CNFs上，且没有观察到团聚现象。这种均匀的分级结构的形成可能源于CNFs的特殊性质，即三维开放结构和大的比表面积，为In₂S₃纳米片的组装提供了丰富的活性位点。

利用XRD对样品的晶格进一步分析。图2显示了CNFs、CNFs/In₂S₃复合纤维和纯In₂S₃粉末的XRD图谱。在CNFs和CNFs/In₂S₃复合纤维的XRD图谱中显示了一个来自约24.2˚非晶碳骨架的宽峰。在CNFs/In₂S₃复合纤维的图谱中可以看到In₂S₃的特征峰，2θ值为27.3˚、32.2˚和47.9˚的衍射峰可以归因于四方体系β-In₂S₃ (JCPDS 25-0390)中的(109)、(208)和(413)面，这些峰值与制备的In₂S₃粉末的峰值一致，此外，纯In₂S₃粉末还能在21.8˚和28.8˚处分别看到(008)和(215)面。XRD的结果表明In₂S₃成功负载在碳纳米纤维上。

Figure 1. SEM images of CNFs ((a) and (b)) and CNFs/In₂S₃ ((c) and (d))

图1. CNFs ((a)和(b))和CNFs/In₂S₃ ((c)和(d))不同尺寸的SEM图像

Figure 2. XRD patterns of the CNFs, CNFs/In₂S₃ and pure In₂S₃ power

图2. CNFs、CNFs/In₂S₃和In₂S₃粉末的XRD图像

3.2. 光催化剂的活性

以TC水溶液作为目标污染物，研究所制得的复合光催化剂在模拟太阳光照射下的光催化降解TC性能，研究结果如图3所示。从图3(a)可以看出含有光催化剂的悬浮液在黑暗条件下搅拌30 min后，光催化剂与TC水溶液之间达到吸附平衡。这说明在模拟太阳光照射下，TC浓度的降低仅与光催化降解有关，而与吸附无关。很明显，相比之下CNFs/In₂S₃复合纳米材料表现出更高的光催化活性，从图3(b)可以看到CNFs/In₂S₃纳米纤维在120 min后TC的去除率达到78.5%，超过了In₂S₃粉末(38.8%)和CNFs (14.8%)。

Figure 3. Under simulated sunlight irradiation, (a) comparison of photocatalytic activity of all samples; (b) comparison of removal rates of photoreduced TC in all samples

图3. 在模拟太阳光照射下，(a) 所有样品光催化活性对比；(b) 所有样品光还原TC的去除率对比

同时，TC的降解过程符合一级动力学，图4(a)中用伪一级动力学模型来评价所有样品，根据ln(C/C₀)对时间t的变化曲线来计算各光催化剂的反应速率常数k，C₀为初始时TC浓度，C为时间t时TC的浓度。值得注意的是，CNFs/In₂S₃复合纤维光催化剂的k值最大，为1.14 × 10⁻² min⁻¹，In₂S₃粉末的k值为3.36 × 10⁻³ min⁻¹，CNFs的k值为1.07 × 10⁻³ min⁻¹。可以发现，复合纤维的k值分别是In₂S₃粉末和CNFs的3.39和10.65倍。这归因于增强的光吸收和改善的电荷分离，所以，对于光催化降解TC来说，CNFs和In₂S₃的结合可以有效地抑制光生载流子的重组。CNFs/In₂S₃复合纤维降解TC水溶液的紫外–可见吸收光谱如图4(b)所示。通过紫外–可见分光光度计测定复合纤维还原TC后溶液中的浓度，其在波长357 nm处有明显的吸收特征峰。吸光度值越大说明溶液中TC含量越多，由图可知，在357 nm处的主峰强度随辐照时间的增加而减小，在进行光照120 min时，吸光度降至最低，说明水溶液中的TC成功被降解。

Figure 4. (a) kinetic linear simulation curves of different samples; (b) changes in the UV-visible absorption spectra of TC solution photocatalyzed by CNFs/In₂S₃ composite fiber

图4. (a) 所有样品光还原TC的速率常数图；(b) CNFs/In₂S₃复合纤维光催化降解TC溶液的紫外–可见吸收光谱的变化

如图5所示，为了研究其电荷分离效率，进一步测量了CNFs/In₂S₃复合纤维和In₂S₃粉末的光电流和电化学阻抗谱(EIS)。图5(a)中，CNFs/In₂S₃纳米纤维显示出比In₂S₃粉末高得多的光电流强度，纳米纤维是粉末的6.37倍，这表明CNFs/In₂S₃异质结的构建显著增强了In₂S₃催化剂的光生载流子的分离效率。由于CNFs具有优异的电荷输运性能，在模拟太阳光照射下，光生电子会从In₂S₃的价带(VB)上被激发到导带(CB)，通过电荷输运载体CNFs快速转移到表面参与氧化还原反应，从而提高In₂S₃的光催化性能。表明CNFs/In₂S₃纳米纤维光生电子–空穴对的有效分离，这归因于CNFs/In₂S₃异质结的构建。此外，CNFs/In₂S₃复合纤维和In₂S₃粉末的Nyquist曲线如图5(b)所示。Nyquist图中较小的半圆表示较高的电荷载流子转移效率。CNFs/In₂S₃异质结的圆弧半径小于In₂S₃粉末的圆弧半径，这与光电流的结果一致，CNFs/In₂S₃样品表现出更高的电荷分离效率。因此，可以得出结论，这种新型的CNFs/In₂S₃异质结的构建将很大程度上提高电荷分离效率。

Figure 5. (a) transient photoelectric current response of the composite material; (b) impedance spectrogram

图5. (a) 复合材料的瞬态光电流响应；(b) 阻抗图谱

3.3. 光催化反应机理

根据上述结果和前人的报道，尝试提出CNFs/In₂S₃复合纤维在模拟太阳光照射下光催化降解TC的反应机理。在光催化反应过程中，In₂S₃和CNFs协同促进了TC的光降解。从图6中可以看出，当CNFs与In₂S₃结合时，由于其良好的导电性，它们占据了载体和电子传输介质的双重角色。In₂S₃的CB和VB值分别为−0.86 eV和+1.28 eV，功函数为ca. 3.64 eV，CNFs (ca. 4.6 eV)的功函数高，费米能级低，电子更容易向该方向移动[19]。当光照射到催化剂表面时，包裹在CNFs上的In₂S₃能接收到能量，电子从价带被激发到导带，形成光生电子空穴对，部分电子从In₂S₃转移到CNFs上。空穴停留在In₂S₃的价带，电子被激发和转移，暴露CNFs参与TC的降解。总之，碳纳米纤维的加入促进了电子和空穴的分离效率，使催化剂的活性充分发挥作用。

Figure 6. Schematic diagram of the photocatalytic reaction mechanism with CNFs/In₂S₃ under simulated sunlight irradiation

图6. CNFs/In₂S₃在模拟太阳光照射下的光催化反应机理示意图

4. 结论

本实验采用静电纺丝技术结合水热法成功制备了碳纳米纤维(CNFs)复合硫化铟(In₂S₃)异质结构。复合纳米纤维呈开放的三维网络纳米结构，In₂S₃纳米片均匀地负载到CNFs上，形成多级结构纳米纤维。结果表明，所制备的CNFs/In₂S₃多级纳米结构光催化剂在模拟太阳光下表现出优异的光催化性能，在120 min时TC的去除率达到78.5%，远高于In₂S₃粉末(38.8%)和CNFs(14.8%)。从光催化降解速率也可以看出，CNFs/In₂S₃纳米纤维降解TC的能力，k值为1.14 × 10⁻² min⁻¹，是In₂S₃粉末和CNFs的3.39和10.65倍。这样的结果与CNFs和In₂S₃形成的特殊异质结有关。从光电流和电化学阻抗谱数据中也可以证明这一结果，CNFs/In₂S₃纳米纤维的光电流强度约是In₂S₃粉末的5倍，且CNFs/In₂S₃纳米纤维电极的Rct明显小于In₂S₃粉末的电极，异质结的构筑通过阻止电荷–空穴复合增强界面电荷的分离和转移效率，从而提升了材料的光催化能力。此外，制备的这种一维结构的CNFs/In₂S₃复合纳米纤维异质结在水分解、移除重金属Cr(VI)等方向具有重要应用。

基金项目

本文由黑龙江省哈尔滨师范大学研究生创新项目(项目批准号：HSDSSCX2023-18)资助。

NOTES

^*通讯作者。