聚乙烯醇/海藻酸钠复合水凝胶的制备及其性能研究

Preparation of Polyvinyl Alcohol/Sodium Alginate Composite Hydrogel and Its Performance Study

摘要: 本论文以四硼酸钠为交联剂，通过化学交联法和冻融法制备聚乙烯醇(PVA)/海藻酸钠(SA)/聚吡咯(PPy)光热复合水凝胶。采用接触角测量仪、红外热像仪、傅里叶红外光谱仪、力学拉伸机等对复合水凝胶进行测试与表征。结果表明：在PVA中引入SA有助于形成紧密的三维网络互穿结构，力学性能显著提高；PPy的加入提高了复合水凝胶的光热转化效率，同时还具有增加吸水率，进一步改善了力学性能的特点。

Abstract: In this thesis, polyvinyl alcohol (PVA)/sodium alginate (SA)/polypyrrole (PPy) photothermal composite hydrogels were prepared by chemical cross-linking method and freeze-thawing method using sodium tetraborate as cross-linking agent. The composite hydrogels were tested and characterised using contact angle measurement instrument, infrared thermography, Fourier infrared spectroscopy and mechanical stretching machine. The results showed that the incorporation of SA into PVA helped to form a compact three-dimensional network interpenetrating structure and improve the mechanical properties of PVA; the incorporation of PPy increased the efficiency of photothermal conversion, and also increased the water absorption rate, which further improved the mechanical properties.

1. 引言

淡水资源是人类生产生活和社会发展必不可缺的物质基础。近年来人口增长、经济发展和新冠疫情爆发的影响，大量的清洁水资源正在被消耗，水危机逐年加剧。全球超过半数人口，都在遭遇年均至少一个月的严峻水资源短缺问题，如何缓解这一危机也成为人们关注的焦点，探索可持续淡水供应方法势在必行，而水资源的可持续利用，才是保障人类生存和健康的根本解决方法[1]。面对水资源匮乏区域，目前主要是通过改变表面润湿性或改造材料表面结构和形貌，收集大气中的水，但是这一方式集水效率相对较低，且操作繁琐[2]。此外，在动力供给过程中，能源的燃烧也对全球生态环境造成了严重影响，而且能源的过度开采使用已引发严重的资源紧缺问题，为响应国家的“碳达峰、碳中和”以及可持续发展战略，亟需优化能源结构和开发能源清洁利用技术降低碳排放[3]。太阳能正是一种可再生、无污染的可替代能源，利用太阳能驱动的蒸发，也是一种新兴的、有吸引力的、可持续的技术，有望能从海水和溶质回收中连续经济地生产纯净水[4]。

具有三维网络结构的水凝胶由于内部有稳定存在水，使得凝胶呈现出弹性和固体性，因此吸水性和保水性尤其突出，使其在太阳能集水与净化领域将展现出巨大潜力[5]。SA是一种从褐藻类物质中分离出来的线性多糖，其水溶液具有较强的黏性[6]。由于分子结构中含有大量的羧基、羟基，SA具有很高的化学活性，在较为温和的环境下，能够迅速地构成三维网状结构的水凝胶，且无毒无味，生物相容性和生态友好性方面也都比较突出[7]。SA及其衍生物还具备来源广泛、价格低廉、制备工艺简单且可再生等优势[8]。通过PVA与SA的复合，互溶性好，两者性能缺陷得以互补，提高了复合水凝胶的力学强度和吸水率，拓宽了其在生物医学、环境治理等领域的应用前景[9]。结合PPy的光热转化性能，PVA/SA/PPy复合水凝胶将展现出更加优异的综合性能，还将拓展在太阳能蒸发、大气集水等领域规模化的应用。

本论文以四硼酸钠为交联剂，通过化学交联法和冻融法制备了一系列PVA/SA光热复合水凝胶。结合测试表征手段，研究了复合水凝胶的力学性能，光热性能。结果表明：在PVA中引入SA，有助于形成紧密的三维网络互穿结构，提高PVA的力学性能；PPy的加入提高了光热转化的效率，同时还提高了吸水率，进一步改善了力学性能。该复合水凝胶的制备为太阳能蒸发以及大气集水提供了技术支持。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

试剂：PVA (1788型，安徽泽升科技有限公司)，SA (90%，上海麦克林生化科技有限公司)，四硼酸钠(99.5%，上海凛恩科技发展有限公司)，吡咯(Py) (分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)，过硫酸铵(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品)。

仪器：PR224ZH/E型电子天平，SN-MS-3D型磁力搅拌器，JK-3200B型超声波清洗机，HZ-1004A型力学拉伸机，Nicoletis50型傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)，LGJ-10型冷冻干燥机，DSA25型接触角测量仪(德国KRUSS)，MDL-N-808-5W型红外测温热像仪，CEL-PE300L-3A型氙灯光源。

2.2. 实验方案

2.2.1. PVA/SA复合水凝胶的制备

PVA/SA复合水凝胶是通过化学交联和冻融法制备的。首先，将1 g的PVA颗粒置于9 mL的去离子水中溶解，在85℃下恒温水浴锅搅拌持续2小时，进而制成10 wt%的PVA溶液；用0.5 g SA粉末溶于13.7 mL去离子水中，在85℃水浴锅中搅拌2 h，直至充分溶解，得到质量比为2:1的3.5 wt%的SA水溶液，两者水溶液混合搅拌2 h，直至均匀。将四硼酸钠配置成0.3 mol/L浓度的水溶液，一边向混合溶液中滴加适量的交联剂一边搅拌，然后移至培养皿中，室温交联12 h，然后将上述混合物置于冰箱中冷冻6 h，接着在室温下进行2 h的解冻处理，这一冷冻与解冻的循环步骤需重复实施2~3次，最终制备出PVA/SA复合水凝胶。最后，用去离子水反复冲洗表面，除去残留的未交联部分。

2.2.2. PVA/SA/PPy复合水凝胶的制备

首先，将PVA颗粒按制得水凝胶的方法制成10 wt%的水溶液，然后再配制3.5 wt%的SA水溶液。从冰箱中取出0.5 mL的Py，超声10 min，经过0.1 mol/L的过量过硫酸铵(APS)氧化，再加入至PVA/SA混合水溶液，这一过程需要快速，避免Py沉淀。全程要保持PVA水溶液和SA水溶液的质量分数不变。然后经0.3 mol/L浓度的硼砂作交联剂进行化学交联，倒入模具，室温交联12 h，继续冰箱冷冻–解冻物理交联2~3次。从模具中取出，泡离子水中10~15 min，除去表面未交联部分，密封袋保存为后续使用。

2.3. 材料表征方法

2.3.1. 润湿性能测试

用接触角测量仪记录了复合水凝胶组分变化的静态接触角，将水凝胶切成约20 × 20 mm的试样并放置在待测装置上，以缓慢的加液速度将蒸馏水滴加到水凝胶表面。在室温下多次测量水滴的接触角并取平均值。

2.3.2. 光热性能测试

通过用氙灯来模拟太阳光，待测样品测蒸发之前用光功率计调整光源离样品的距离，调整到此实验所需要的一个太阳光强度(1 KW·m⁻²)，不同的高度影响水凝胶的表面光功率密度[10]。将不同试样放置在模拟一个太阳光的光源下，每个样品尺寸大约2 × 2 cm，通过利用红外成像仪来观察每分钟样品温度的变化，每个试样测5 min。

2.3.3. 力学性能测试

为探究不同组分对复合水凝胶力学性能的影响规律，并采用单轴拉伸试验机对这些长方体形状的样品进行了力学测试，所有测试试样的尺寸规格大约为60 mm × 20 mm × 5 mm。用游标卡尺测量试样的厚度、宽度以及夹具间距。应力σ由施加的拉力除以试件原始横截面的面积，应变ε是通过试件的变形长度除以其初始长度L0得到，用杨氏模量E表示应力–应变曲线的斜率，反映材料的刚性程度。

2.3.4. 傅里叶红外光谱测试

基于傅里叶变换原理运作的红外光谱仪，能够将样品对红外辐射的吸收信息转化为频谱图像，以此来进行化合物的定性与定量解析，适用于辨别和测定各种化学键的存在。将试样进行冻干，获得固体状干水凝胶，采集红外波段500~4000 cm⁻¹的吸收光谱。

2.3.5. 吸水性能测试

在玻璃容器中置入适量水凝胶样本，随后使用去离子水对其进行充分浸渍处理，直至水凝胶达到饱和溶胀状态。此后，将样本取出并利用纸巾沾去其表面残留水分，立刻对该溶胀后的水凝胶样品进行质量称量。然后根据下列公式计算水凝胶平衡溶胀率ESR，即反应出水凝胶吸水性能。

$ESR=\frac{We-Wd}{Wd}\times 100$

式中：Wd为干复合水凝胶质量，单位，g；We是平衡时复合水凝胶质量，单位，g。

3. 结果与讨论

1) 傅里叶红外光谱分析

通过红外光谱来分析研究三种水凝胶的基团变化。图1是纯PVA、PVA/SA、PVA/SA/PPy复合水凝胶的傅里叶红外光谱图谱。从纯PVA 10 wt%的傅里叶红外光谱分析中可以看出，O-H和C-H的拉伸振动分别在3291 cm⁻¹和2904 cm⁻¹处产生吸收峰，C-H的弯曲振动峰在1666 cm⁻¹处，1930 cm⁻¹处产生的吸收峰是由C-O拉伸振动引起的羟基的特征峰。

对于PVA/SA复合水凝胶的红外光谱，-OH基团的O-H键拉伸振动吸收峰在3273 cm⁻¹，在1030 cm⁻¹和1601 cm⁻¹处的尖峰对应于SA的-COOH基团的C-O伸缩振动和C-O-C键的对称伸缩振动，证明了PVA/SA水凝胶成功制备。

对PVA/SA/PPy三者复合水凝胶的傅里叶红外光谱分析，3301 cm⁻¹处的宽峰是对应于O-H的伸缩振动，在1600 cm⁻¹左右出现了PPy的N-H基团的振动吸收峰，说明了PPy成功引入到复合水凝胶中。

Figure 1. Fourier infrared spectra of pure PVA, PVA/SA, and PVA/SA/PPy composite hydrogels

图1. 纯PVA、PVA/SA、PVA/SA/PPy复合水凝胶的傅里叶红外光谱图

2) PVA、PVA/SA、PVA/SA/PPy复合水凝胶表面润湿性能的对比分析

如下图2水凝胶的接触角照片所示，随着SA和PPy的加入，接触角逐渐增大，但可以看出，水凝胶都是具有亲水性能的，为后续吸水性能的研究提供内部条件。

Figure 2. Contact angle of PVA, PVA/SA, PVA/SA/PPy composite hydrogels

图2. PVA、PVA/SA、PVA/SA/PPy复合水凝胶的接触角

3) PVA、PVA/SA、PVA/SA/PPy复合水凝胶力学性能的对比分析

图3为纯PVA、PVA/SA、PVA/SA/PPy复合水凝胶拉伸应力–应变曲线，如图所示，PVA 10 wt%水凝胶弹性模量最小，拉伸时不易断裂，自身流动性很好；相比而言，SA的加入，大大提高了PVA水凝胶的强度，也增加了水凝胶的弹性模量；最后在PVA/SA复合水凝胶中加入PPy，进一步增大了复合水凝胶的力学模量，强度为三种水凝胶中最大，塑性处于两者之中，有较好的表观形态，有利于后续的研究。

Figure 3. Tensile stress-strain curves of pure PVA, PVA/SA, PVA/SA/PPy composite hydrogel

图3. 纯PVA、PVA/SA、PVA/SA/PPy复合水凝胶拉伸应力–应变曲线

4) PVA、PVA/SA、PVA/SA/PPy复合水凝胶光热性能的对比分析

图4为光照强度1 kW/m²照射5 min，PVA、PVA/SA、PVA/SA/PPy复合水凝胶表面温度红外热像图；图5为光照强度1 kW/m²照射5 min，PVA、PVA/SA、PVA/SA/PPy水凝胶表面温度变化情况。如下图所示，PVA水凝胶对温度敏感度很低，仅从21.5℃上升至23.9℃，即使加入SA，其光热转化效率仍很低，从22.9℃上升到24.9℃。

Py聚合后变成PPy加入到PVA/SA复合水凝胶中，原位聚合制备PVA/SA/PPy复合水凝胶。PPy的加入显著提高了复合水凝胶的太阳光的响应性，相同光照时间和光照强度下，温度升高至32.5℃，上升了9.2℃。相较于PVA/SA复合水凝胶而言，PPy的引入有效地提高了复合水凝胶的光热转化性能。

Figure 4. Infrared thermogram of surface temperature of PVA, PVA/SA, PVA/SA/PPy composite hydrogel irradiated with light intensity of 1 kW/m² for 5 min

图4. 光照强度1 kW/m²照射5 min，PVA、PVA/SA、PVA/SA/PPy复合水凝胶表面温度红外热像图

Figure 5. Changes in surface temperature of PVA, PVA/SA and PVA/SA/PPy hydrogels when irradiated with light intensity of 1 kW/m² for 5 min

图5. 光照强度1 kW/m²照射5 min，PVA、PVA/SA、PVA/SA/PPy水凝胶表面温度变化情况

5) PVA、PVA/SA、PVA/SA/PPy复合水凝胶吸水性能的对比分析

图6为PVA、PVA/SA、PVA/SA/PPy水凝胶的吸水率对比分析，如下图所示三种水凝胶均具有吸水的能力。对比纯PVA，SA的加入，吸水率明显增加，这可能是由于SA的加入改变了PVA水凝胶的网络结构，提升了水的运输与保水能力。在此基础上加入PPy，不仅增大了复合水凝胶的光热转化效率，还显著提高了水凝胶的吸水率。

Figure 6. Comparative analysis of water absorption of PVA, PVA/SA and PVA/SA/PPy hydrogels

图6. PVA、PVA/SA、PVA/SA/PPy水凝胶的吸水率对比分析

4. 结论

以PVA为原料，加入SA，室温下通过PVA与硼砂在两分钟内发生反应，制备了快速凝固的水凝胶，SA的加入有助于形成三维网络互穿结构，显著提高了复合水凝胶的拉伸性能。在PVA/SA复合水凝胶中添加PPy，制备了具有光热转化性能的复合水凝胶。该复合水凝胶吸水率较纯PVA水凝胶增大了6倍，达到自身重量的68.24%，具有优异的集水性能。PPy的引入不仅进一步提升了复合水凝胶的力学性能，同时也赋予复合水凝胶优异的光热转换性能，为其在利用太阳能蒸馏，海水淡化方面的应用奠定基础。

NOTES

^*通讯作者。