1. 引言
丙烯腈–丁二烯–苯乙烯(ABS)共聚物是一种常见的绝缘塑料，加工性能良好、成本低、低缺口敏感性[1]-[4]，在电力系统中应用广泛[5]，显著的缺点之一是ABS的极限氧指数低，属易燃材料[6]。为了增加其燃烧的难度，扩展其应用范围，工业上对ABS复合材料进行了各种阻燃复配加工。对于ABS复合材料的阻燃研究主要包括含卤阻燃体系；有机含磷、氮、硅阻燃体系[7] [8]；无机阻燃体系，如红磷阻燃和无机氢氧化物等的阻燃体[9]。溴化物/锑化物等含卤阻燃系统[10]制备的ABS复合材料，虽然具有优异的阻燃及力学性能，但是燃烧时会产生有害气体，目前已被美国和欧盟禁用；磷系阻燃剂工业成品种类少、价格较高；无机阻燃剂，如硅酸盐，大量添加(超过60 wt%)才会获得较好的阻燃效果，这种高比例无机物添加会大幅度地降低ABS复合材料的机械性能，减少其使用价值。因此，针对电力系统绝缘材料的实际应用需求，开发具有价格优势的新型无卤阻燃剂，对于阻燃型复合绝缘材料的生产具有重要的意义。
2. 实验部分
2.1. 实验原料及仪器
丙烯腈–丁二烯–苯乙烯(ABS)购于吉林石化公司，微晶纤维素、三氧化二锑、氢氧化镁等试剂，分析纯，购于国药集团化学试剂公司，亚磷酸三酯(168)、丙酸正十八碳醇酯(1076)和聚四氟乙烯购于湖北天门恒昌化工公司。Nicolet 380型红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；AscendTM400型核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司；MTS35型同向双螺杆挤出机，南京德腾机械有限公司；EM80-V型塑料注射成型机，震德塑料机械有限公司；XNR-400B型溶体流动速率测定仪，泰安天成检测设备有限公司；XWW-20A型万能试验机，承德市金建检测仪器有限公司；BS124S型分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司。
2.2. 二苯氧磷酸密胺盐(TPPM)的制备
取0.3 mol氯磷酸二苯酯于油浴的三颈烧瓶中待其温度达到120℃时取0.33 mol (5 ml)水用滴水管在5 min的时间里缓慢滴加到三颈烧瓶中反应2 h，用冰水浴洗净抽滤干燥后得白色磷酸二苯酯，取6.0 g (0.024 mol)的磷酸二苯酯粉末加入100 ml水中搅拌溶解，用三颈烧瓶油浴加热至90℃，固体基本全都溶解，加入3.024 (0.024 mol)的三聚氰胺，反应十分迅速，产生许多不溶于水的固体小颗粒，并形成均匀的悬浊液，当测得溶液pH为中性后将得到的溶液抽滤后干燥，即得到最后的产物三聚氰胺磷酸二苯酯盐。产物为白色固体粉末，不溶于水，熔点在250℃左右(图1)。
Figure 1. Preparation schematic diagram of triphenylamine phosphate (TPPM)
图1. 二苯氧磷酸密胺盐(TPPM)的制备示意图
2.3. 复合材料的加工
首先将ABS放入干燥箱内，在100℃的温度下烘干6 h，取出干燥后的原料，以2000 g为单位分成8份并标号1~8，按配比称量实验室制备的TPPM、三氧化二锑、氢氧化镁、微晶纤维素、168/1706、聚四氟乙烯、四溴双酚、以及50 ml的硅油按比例分别加入到编号为2~8的原料中充分摇匀混合，具体配比见表1。
Table 1. Composition ratio
表1. 成分配比
编号 |
阻燃剂(TPPM)/% |
三氧化二锑 /% |
氢氧化镁/% |
微晶纤维素/% |
168/1076 /% |
聚四氟乙烯/% |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
2 |
0 |
0 |
2 |
4 |
4 |
2 |
3 |
2 |
0 |
2 |
4 |
4 |
2 |
4 |
0 |
5 |
2 |
4 |
4 |
2 |
5 |
10 |
5 |
2 |
4 |
4 |
2 |
6 |
15 |
5 |
2 |
4 |
4 |
2 |
7 |
20 |
5 |
2 |
4 |
4 |
2 |
8 |
四溴双酚A (20%) |
4 |
2 |
4 |
4 |
2 |
注：抗氧化剂为168 (亚磷酸三酯)、1076 (丙酸正十八碳醇酯)各占2%。
打开双螺杆挤出机，设置好相关参数后，加入纯净的ABS把机器管道清洗干净，再将各个配比的原料分别逐次进行投料，在螺杆旋转和高温熔融的条件下基体和阻燃剂等的复配物充分混合得到目标改性阻燃材料，经过挤出、水冷、造粒等，将复合材料放入烘箱进行干燥后，将物料进行装袋封口贴上标签。
3. 材料的性能检测
3.1. 阻燃剂的核磁与红外检测
图2①是合成产物的氢谱图，图2②是图2①中的苯环氢谱的放大图，由TPPM的结构可知苯环上存在着三种环境的H原子其比例为1:2:2，积分结果显示H原子的质量之比基本符化学式中的1:2:2，由于三聚氰胺中的−NH2中的H较为活泼，容易被溶剂重水中的氘所取代，故而有图中的重水峰；如图2③所示是合成产物的碳谱，由TPPM的结构可知其存在的C原子有5种，图中可明确观察到的有4个峰，另外有一个由于检测物浓度低和测试时间不长导致其不是很明显。如图2④、图2⑤、图2⑥、图2⑦分别是三聚氰胺的C谱图、H谱图和磷酸二苯酯的C谱图、H谱图，对比反应物的核磁图谱，发现有明显的位移且其变化符合相应的C和H的比例，由此推断合成产物与TPPM具有一致结构。
图3是合成产物的红外光谱图，3356 cm−1是−NH2的振动伸缩峰；3030 cm−1是苯环的振动伸缩峰，而1900 cm−1左右的吸收峰是C = N的振动峰，1350~650cm−1之间出现的吸收峰则主要是C-O键的振动伸缩缝，上述峰值分布的结果与核磁图谱分析相互印证。
Figure 2. Nuclear magnetic spectrum of the synthesized product
图2. 合成产物核磁图谱
Figure 3. Infrared spectrum of the synthesized product
图3. 合成产物红外图谱
3.2. 材料的烧蚀性能
编号为1~5的分别是在其他成分含量不变的情况下TPPM含量为2 wt%、10 wt%、15 wt%、20 wt%所制备的样品和含卤阻燃剂(20 wt%)样品，在同等条件下进行阻燃等级试验，试验结果表明(图4)，合成磷系阻燃剂添加量达到20 wt%以上时，能够实现ABS的V-O级阻燃。
Figure 4. Flame retardant effect of samples containing TPPM
图4. 含有TPPM样品的阻燃效果图
3.3. 材料的热力学性能
通过对比分析了ABS样条中TPPM含量为：0% (A)、100% (B)、15% (C)、20% (D)时的热失重数据，发现阻燃剂和复合材料的分解温度均低于ABS树脂的分解温度，燃烧过程中先于ABS树脂分解，其燃烧过程吸收热量，并产生大量的水，降低材料表面温度。残炭率的提高表明阻燃剂能够形成难燃的碳层，起到隔绝氧气和热量的作用，延缓ABS的热分解。
3.4. 形貌表征
阻燃ABS复合材料在扫描电镜下观察到的截面形貌见图5，在不同的加工工艺中阻燃复合体系的粉体分布区别明显。阻燃等级试验和机械性能测试表明，对阻燃剂体系进行充分地细化或长时间挤出共混的情况下，能够获得阻燃效果和机械性能更优的ABS复合材料。
如图5(A)是加入了2%的TPPM的ABS复合材料的截面SEM图5(B)是加入了10%的TPPM的ABS复合材料的截面SEM图5(C)是加入了15%的TPPM的ABS复合材料的截面SEM图5(D)是加入了20%的TPPM的ABS复合材料的截面SEM图。由图5(A)和5(B)可以明显观测到在阻燃剂含量较低时，其分散性不太好，阻燃剂粉体有团聚现象，这是由于阻燃剂量少且在高温时容易出现浮出和分层的现象，而当阻燃剂含量较高时，较于前两个梯度的更加均匀，这是由于体量大，不会像量少的那样，一旦不均匀会造成材料的部分区域阻燃剂填料的缺失，也正是由于阻燃剂粉体的存在和不均匀的分布，是造成复合材料抗冲击性能下降的主要原因。由此可见在增加阻燃剂粉体目数和改善混合工艺的条件下材料的阻燃性和力学性能仍有可提升的空间。
Figure 5. Scanning electron microscopy image of samples containing TPPM
图5. 含有TPPM样品的扫描电镜图
4. 结论
本研究主要涉及二苯氧磷酸密胺盐(TPPM)阻燃剂的制备以及阻燃剂应用于ABS复合材料并研究其阻燃性能和其他性能改变的情况，通过改变TPPM的含量来制作各个梯度的ABS复合材料，以期得到成本与性能综合的阻燃ABS复合材料体系：
1) 根据红外检测图谱可以明显地找到苯环、氮氮键、碳氮键等特征官能团，从核磁的图谱相关信号的强度来看，对照反应物核磁C谱和H谱符合不同化学环境原子分布及比例。综合核磁与红外的检测结果确认合成了目标产物；
2) SEM的形貌分析与烧蚀实验结果相一致，即阻燃剂分散越细越均匀，阻燃效果越好；
3) 烧蚀实验结果表明随着阻燃剂(TPPM)含量的增大，复合材料的阻燃效果越好，当TPPM含量为20%时，阻燃效果最佳，能够实现ABS的V-O级阻燃；
4) TPPM和复合材料的分解温度均低于ABS树脂的分解温度，燃烧过程中先于ABS树脂分解，其燃烧过程吸收热量，并产生大量的水，降低材料表面温度。成碳率的提高可以形成难燃的碳层，起到隔绝氧气和热量的作用，延缓ABS的分解。
NOTES
*通讯作者。