纳米氧化锰的电沉积及其在超级电容器中的电化学性能研究

Electrodeposition of Nanostructured Manganese Oxide Material and Its Electrochemical Performances in Supercapacitors

摘要: 超级电容器是一种新型电化学储能器件，具有充放电速度快、使用寿命长及安全环保等特点，可广泛应用于民用、军事及航空航天等领域。电极材料是影响超级电容器性能的重要指标。氧化锰电极材料具有理论容量大、电位窗口宽及储量丰富等优势，但其自身电导率较低，实际电化学性能表现仍需进一步提高。本文利用恒电流沉积技术在碳布基底上电沉积氧化锰电极材料，研究了制备液中Mn²⁺浓度对氧化锰电化学性能的影响。结果表明，当制备液中Mn²⁺浓度为0.15 mol/L时，沉积时间为10 min时，所制备的氧化锰具有多孔状的纳米纤维形貌，在1 mA/cm²电流密度下的面积比电容高达841.0 mF/cm²，在50 mA/cm²下的比电容维持率高达53.91%。

Abstract: Supercapacitors are a novel type of electrochemical energy storage device characterized by rapid charging and discharging, long service life, safety, and environmental friendliness. They can be broadly applied in civil, military, aerospace, and other fields. Electrode material is a crucial factor influencing the performance of supercapacitors. Manganese oxide electrode materials offer advantages such as high theoretical capacitance, wide potential window, and abundant reserves. However, their low intrinsic conductivity necessitates further enhancement of their actual electrochemical performance. In this paper, manganese oxide electrode materials were electrodeposited onto a carbon cloth substrate using galvanostatic deposition technology. The influence of Mn²⁺ concentration in the preparation solution on the electrochemical performance of manganese oxide was investigated. The results indicated that when the Mn²⁺ concentration in the preparation solution was 0.15 mol/L and the deposition time was 10 minutes, the prepared manganese oxide exhibited a porous nanofiber morphology. It achieved a high areal capacitance of 841.0 mF/cm² at a current density of 1 mA/cm² and maintained a high capacitance retention rate of 53.91% at 50 mA/cm².

1. 引言

随着化石能源的不断消耗，生态环境问题日益加剧，人们对于清洁能源的需求愈加强烈。清洁能源受限于地域分布、自然环境及交通运输等因素影响，需要借助能量储存与转换设备来实现有效利用[1] [2]。作为一种新兴的电化学储能器件，超级电容器具有功率密度高、循环稳定性好及安全环保等特点。较之平行板电容器而言，超级电容器自身的能量密度更高，同时，它的功率密度也远超一般的商用电池[3]，故在绿色能源快速存储、电动汽车、航空航天及备用电源等领域具有广泛的应用前景[4]。

超级电容器一般由集流体、电极材料、电解质溶液及隔膜等组成。其中，电极材料是影响器件表现的关键因素，主要包括碳基材料、导电聚合物材料及过渡金属氧化物/氢氧化物材料[5]-[7]。氧化锰具有理论比电容高、电位窗口宽及储量丰富等特点，是较为理想的超级电容器正极电极材料[8]-[10]，但其作为过渡金属氧化物中的一种，较小的电导率(10⁻⁶~10⁻⁵ S/cm) [11]阻碍了其实际性能的发挥。通过对氧化锰制备工艺的优化，可显著改善其电化学性能。在众多制备方法中，电化学沉积法以其高效、可控的特点占据重要地位，在电沉积过程中对氧化锰的形貌、组成等进行调控[12]，有助于对其电化学性能进行优化。

Figure 1. Synthesis route diagram of manganese oxide

图1. 氧化锰的合成路线图

本文旨在通过对氧化锰电化学合成条件的优化来提升其超级电容性能。利用电化学沉积技术中的恒电流沉积法，以导电性能优异的碳布作为集流体，于其表面进行纳米氧化锰的电化学沉积(图1)，研究制备液中Mn²⁺浓度对氧化锰形貌、组成及电化学性能的影响，优化电沉积条件，提升电极的电化学表现，为制备出高性能的超级电容器正极材料提供一定借鉴经验。

2. 实验部分

2.1. 试剂及材料

本文涉及的相关实验中所使用的化学试剂均为分析纯，所有使用的溶液均由去离子水配制，具体情况见表1。

Table 1. Main chemical reagents and materials

表1. 试剂及材料

名称	化学式	规格/纯度	生产厂家
碳布、碳纸	C	40 × 40 cm^2	台湾碳能科技股份有限公司
无水硫酸锰	MnSO4	AR	阿拉丁试剂(上海)有限公司
无水乙酸钠	NaAc	AR	阿拉丁试剂(上海)有限公司
无水硫酸钠	Na2SO4	AR	阿拉丁试剂(上海)有限公司
无水乙醇	C2H5OH	AR	阿拉丁试剂(上海)有限公司

2.2. 实验仪器

本实验中所用的主要仪器见表2。

Table 2. Equipments

表2. 实验仪器

仪器名称	型号	生产厂商
电化学工作站	CHI660E	上海辰华仪器有限公司
电子分析天平	FA2004	上海舜宇恒平科学仪器有限公司
真空干燥箱	DZF-6020	上海博迅实业有限公司
磁力搅拌器	JB-13	上海仪电科学仪器股份有限公司
扫描电子显微镜	EVO-18	德国蔡司集团
X射线衍射仪	PW3040/60	荷兰帕纳科公司
电解池、电极夹	C002	天津艾达恒晟科技发展有限公司
饱和甘汞电极	232型	天津艾达恒晟科技发展有限公司

2.3. 实验步骤

采用三电极电化学体系，以碳布为工作电极(工作面积为1 × 1 cm²)、碳纸为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，在含有MnSO₄和0.15 mol/L NaAc的混合溶液中，利用恒电流沉积法，在1 mA/cm²的电流密度下，设置沉积时间为10 min，于碳布表面进行氧化锰的电化学沉积。通过改变溶液中MnSO₄浓度分别为0.05、0.10、0.15、0.20和0.25 mol/L的，分别制备M-5、M-10、M-15、M-20和M-25电极。所制备的电极先用无水乙醇冲洗，再用去离子水冲洗，以除去电极表面残留杂质，放置于空气中自然干燥后，将样品置于真空干燥箱内60℃下干燥6 h。利用电子分析天平称量电极在氧化锰沉积前后的质量，测出氧化锰材料的净质量。所制备的M-5、M-10、M-15、M-20和M-25电极中的氧化锰的质量分别为0.85、2.09、3.24、3.33和3.42 mg/cm²。

2.4. 样品表征

2.4.1. 形貌与组成的表征

利用扫描电子显微镜观测样品在不同放大倍数下的微观形貌。利用X射线衍射仪(辐射源：CuK，波长：1.54718 nm，扫描范围：5˚~80˚，扫描速率：0.12˚/s)分析氧化锰材料的晶型组成。

2.4.2. 电化学性能测试

本文中所有电化学测试均采用三电极测试体系，以待测样品为工作电极，实际工作面积为1 cm²、碳纸为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，在含有0.5 M Na₂SO₄溶液中进行测试，文中所写电位主要由相对饱和甘汞电极得出，通过循环伏安、恒电流充放电测试，对待测样品的电化学性能进行测试。

2.5. 相关计算公式

依据在特定电流下的恒电流充放电测试结果，测算待测样品的面积比电容：

$C_{\text{a}}=\frac{I\times \Delta t}{S\times \Delta U}$ (1)

其中，C_a (mF/cm²)是所制备电极的面积比电容，Δt (s)是放电时间，I (mA)是恒定充放电电流，S (cm²)是所制备电极的投影面积，ΔU (V)是所制备电极工作电压。

3. 结果与讨论

3.1. 不同Mn²⁺浓度下的氧化锰电沉积

为了探寻氧化锰的电化学沉积电位，在0.15 mol/L MnSO₄和0.15 mol/L NaAc混合溶液中，在−0.5~1.5 V电位范围内，以20 mV/s的扫描速率，对碳布进行循环伏安(CV)扫描，其CV曲线如图2所示。由图可见，在20 mV/s的扫描速率下，当扫描电位从0.4 V增加至0.8 V时，曲线中的电流密度逐渐升高，且在0.8 V出现的氧化峰，对应Mn²⁺被氧化为Mn⁴⁺，说明溶液中的Mn²⁺在0.4 V至0.8 V电位范围内发生了氧化反应，生成了MnO₂，其反应机理如下：

$M{n}^{2+}+2{\text{H}}_2\text{O}\to {\text{MnO}}_2+4{\text{H}}^{+}+2{\text{e}}^{-}$ (2)

Figure 2. CV profile of carbon cloth in the aqueous solution of 0.15 mol/L MnSO₄ and 0.15 mol/L NaAc

图2. 碳布在0.15 mol/L MnSO₄和0.15 mol/L NaAc混合溶液中的CV曲线

采用三电极系统，以1 mA/cm²的电流密度、10 min的沉积时间，于碳布表面进行氧化锰的电化学沉积。固定制备液中NaAc为0.15 mol/L，改变MnSO₄溶液的浓度为0.05、0.10、0.15、0.20和0.25 mol/L，分别制备M-5、M-10、M-15、M-2和M-25电极。图3(a)为所制备电极的恒电流沉积曲线。由图可见，随着沉积时间的增加，所有曲线的沉积电位都增加，且电位稳定后均大于0.4 V，说明此时溶液中的Mn²⁺在碳布表面被氧化而形成氧化锰。随着溶液中Mn²⁺浓度的增加，沉积电位逐渐降低，这可能对氧化锰样品的形貌和晶型产生一定影响。图3(b)为所制备电极中的氧化锰沉积质量曲线。如图所示，M-5、M-10、M-15、M-2和M-25电极中的氧化锰质量分别为0.85、2.09、3.24、3.33、3.42 mg/cm²，说明在相同的沉积时间下，Mn²⁺浓度较低时不利于氧化锰的沉积，而Mn²⁺浓度过高时氧化锰的沉积量增速减缓。

Figure 3. (a) Electrodeposition curves and (b) mass loadings of MnO₂ of M-5, M-10, M-15, M-20 and M-25 electrodes

图3. M-5、M-10、M-15、M-20和M-25电极的(a)电沉积曲线和(b)氧化锰沉积质量曲线

3.2. 形貌及组成分析

Figure 4. SEM images of (a) M-5, (b) M-10, (c) M-15, (d) M-20 and (e) M-25 electrodes. (f) XRD patterns of these electrodes

图4. (a) M-5、(b) M-10、(c) M-15、(d) M-20和(e) M-25电极的SEM图像；(f) M-5、M-10、M-15、M-20和M-25电极的XRD图谱

为了研究制备液中Mn²⁺浓度对氧化锰形貌和组成的影响，利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)仪，对M-5、M-10、M-15、M-20和M-25电极进行了形貌和结构组成分析。由图4(a)~(e)可见，溶液中Mn²⁺浓度较低时，在M-5和M-10电极上的氧化锰纳米片交错堆叠，在碳布上形成纳米团簇。随着Mn²⁺浓度逐渐增加，在M-15电极中，氧化锰形成三维多孔状的纳米纤维。当Mn²⁺浓度继续增加时，所制备的M-20和M-25电极中的氧化锰仍能维持纳米纤维结构，但其内部的多孔状结构基本消失。结合SEM图像分析可知，较氧化锰纳米团簇而言，纳米纤维的内部间隙能为电解液离子提供储存空间，其纤维状的外形结构有助于缩短电解液离子到氧化锰内部的扩散距离，有利于氧化锰与电解液离子充分接触[13]，进而提升材料的利用率。

图4(f)为所制备电极的XRD谱图，由图可见，所有电极中的衍射峰的数量和位置基本相同，其中，在26.3˚、44.2˚和54.6˚处出现的衍射峰为碳布中碳的特征峰，在12.3˚、36.8˚和65.7˚处出现的衍射峰为水钠锰矿型氧化锰(JCPDS 18-0802)中MnO₂的特征峰[14]，说明在恒电流沉积时，溶液中Mn²⁺浓度的改变对所制备的氧化锰的晶型无明显影响。

3.3. 电化学性能测试

Figure 5. Electrochemical performances of M-5, M-10, M-15, M-20 and M-25 electrodes: (a) CV curves at a scan rate of 50 mV/s, (b) galvanostatic charge/discharge curves at a current density of 1 mA/cm², (c) areal capacitance and (d) areal capacitance retention at various current densities from 1 to 50 mA/cm²

图5. M-5、M-10、M-15、M-20和M-25电极的电化学性能测试：(a) 50 mV/s下的循环伏安曲线、(b) 1 mA/cm²电流密度下的恒电流充放电曲线、1~50 mA/cm²不同电流密度下的(c) 面积比电容曲线和(d) 面积比电容维持率曲线

为了研究制备液中Mn²⁺浓度对氧化锰电化学性能的影响，在0.5 M Na₂SO₄电解液中，在0~1.0 V电位范围内，对所制备电极的电化学性能进行测试。M-5、M-10、M-15、M-20和M-25电极在50 mV/s的扫描速率下的CV曲线见图5(a)。由图可见，在保证沉积时间相同的条件下，随着溶液中Mn²⁺浓度由0.05 mol/L增加至0.15 mol/L时，CV曲线的面积显著增加，而当Mn²⁺浓度继续增加至0.25 mol/L时，CV曲线的面积增加幅度减缓，这与不同样品间的质量变化趋势相一致。此外，M-5、M-10、M-15电极的CV曲线近似矩形，而M-20和M-25电极的CV曲线偏离矩形趋势较大，说明较高Mn²⁺浓度下制备的氧化锰电极的电化学性能可能受到抑制。图5(b)为所制备电极在1 mA/cm²电流密度下的恒电流充放电曲线。由图可知，随着溶液中Mn²⁺浓度从0.05 mol/L增加至0.15 mol/L时，所制备的M-5、M-10和M-15电极的放电时间显著增长，而当Mn²⁺浓度继续增加至0.25 mol/L时，恒电流充放电曲线的放电时间增长幅度减缓，这种变化趋势与电极中氧化锰的质量有关。结合式1计算可知，在1 mA/cm²电流密度下，M-5、M-10、M-15、M-20和M-25电极的面积比电容分别为55.0、190.0、841.0、860.0和894.0 mF/cm²。

为了研究所制备电极的倍率性能，在1、2、4、6、8、10、20、30、40和50 mA/cm²的电流密度下对M-5、M-10、M-15、M-20和M-25电极进行恒电流充放电测试，并计算各电流密度下的面积比电容，结果如图5(c)所示。由图可知，在电流密度为1 mA/cm²时，M-15、M-20和M-25电极的面积比电容相互接近，且均高于M-5和M-10电极。当电流密度在2~50 mA/cm²后内变化时，M-15电极的面积比电容值在整个电流范围内均高于其他四者。结合式1计算可知，当电流密度从1 mA/cm²扩大50倍至50 mA/cm²时，M-5、M-10、M-15、M-20和M-25电极的面积比电容由55.0、190.0、841.0、860.0和894.0 mF/cm²分别降低至7.9、29.0、453.3、385.0和302.2 mF/cm²。图5(d)为所制备电极在1~50 mA/cm²电流密度下的面积比电容维持率曲线。如图可见，在整个电流密度范围内，较M-5、M-10、M-20和M-25电极而言，M-15电极的面积比电容维持率均为最高。在50 mA/cm²电流密度下，M-5、M-10、M-15、M-20和M-25电极的面积比电容维持率分别为14.45%、15.26%、53.91%、44.77%和33.80% (表3)，说明M-15电极展现了较高的倍率性能，这可能与该电极中氧化锰的微观结构中的多孔结构有关，多孔状的三维结构更有利于溶液中电解液离子在氧化锰材料内部的传输，进而有效提高电极材料的利用率。

Table 3. Areal capacitance of as-prepared electrodes at 1, 50 mA/cm² and areal capacitance retention of as-prepared electrodes at various current densities from 1 to 50 mA/cm²

表3. 所制备的电极分别在1、50 mA/cm²下的面积比电容和1~50 mA/cm²下的面积比电容维持率

样品名称	面积比电容(1 mA/cm^2)	面积比电容(50 mA/cm^2)	电容维持率(1~50 mA/cm^2)
M-5	55.0	7.9	14.45%
M-10	190.0	29.0	15.26%
M-15	841.0	453.3	53.91%
M-20	860.0	385	44.77%
M-25	894.0	302.2	33.80%

4. 结论

利用恒电流沉积技术，在含有MnSO₄和NaAc的混合溶液中，进行氧化锰的电化学沉积，研究制备液中不同的Mn²⁺浓度和电沉积时间对氧化锰电化学沉积的影响。结果表明，当溶液中Mn²⁺浓度为0.15 mol/L时、沉积时间为10 min时，所制备电极中的氧化锰呈现为三维多孔状的纳米纤维形貌，该结构在增强氧化锰储能性能的同时，有助于提升氧化锰电极材料在高电流密度下的倍率性能。

基金项目

2023年辽宁省大学生创新创业训练计划项目(S202310143047)。

2024年辽宁省高校基本科研业务费专项：青年项目(LJ212410143007)。

NOTES

^*通讯作者。