氢–氨能源转化中催化剂的设计策略

Design Strategy of Catalyst in Hydrogen-Ammonia Energy Conversion

摘要: 本文综述了直接氨燃料电池(DAFC)技术的最新进展，这是一种利用氨作为氢的替代能源的新型燃料电池技术。由于氨具有高能量密度、低成本、高安全性和易储运等优点，它被视为一种有前途的清洁能源载体。文章首先分析了全球能源需求的增长和环境污染问题的加剧，强调了开发可持续能源技术的重要性。随后，讨论了氢能源的优势和限制，并指出氨作为氢的替代品在解决燃料电池商业化瓶颈问题中的潜力。文中还介绍了电解水技术作为氢能源生产的关键环节，并探讨了直接氨燃料电池的工作原理及其环保和高效特性。最后，文章着重讨论了电催化反应机理、催化剂的设计策略，以及在提高电催化性能方面的挑战和机遇。

Abstract: This study reviews recent advances in direct ammonia fuel cell (DAFC) technology, a novel fuel cell technology that utilizes ammonia as an alternative energy source to hydrogen. Ammonia is regarded as a promising carrier of clean energy due to its advantages of high energy density, low cost, high safety and easy storage and transportation. Firstly, the paper analyzes the growth of global energy demand and the aggravation of environmental pollution, and emphasizes the importance of developing sustainable energy technology. Subsequently, the advantages and limitations of hydrogen energy are discussed, and the potential of ammonia as an alternative to hydrogen is pointed out in solving the bottleneck of fuel cell commercialization. The paper also introduces the water electrolysis technology as the key link of hydrogen energy production, and discusses the working principle, environmental protection and high efficiency characteristics of direct ammonia fuel cells. Finally, the paper focuses on the mechanism of electrocatalytic reaction, the design strategy of catalysts, and the challenges and opportunities in improving the performance of electrocatalysis.

1. 引言

直接氨燃料电池是一种新型燃料电池技术，利用体积能量密度更高的氨燃料作为氢燃料的替代性能源，氨燃料相较于传统氢燃料具有丰富的储量、低廉的成本、更高的安全性等特点，因此备受关注[1]-[3]。面对全球能源需求的持续上升以及环境污染问题的加剧，探索清洁且可持续的能源替代策略已成为当代世界所面临的一项紧迫任务。传统化石能源的过度开采和使用导致了环境污染问题日益严重，同时也加剧了全球气候变化的危机[1]-[3]。因此，人类亟需转型向更为环保和可再生的能源方向发展，以实现可持续的社会经济发展。

2020年国务院办公厅印发的《新能源汽车产业发展规划(2021~2035年)》明确提出要聚焦技术创新，加快突破氢能和氢燃料电池汽车产业链的关键技术，2035年实现燃料电池商业化应用。氢能源作为一种清洁、高效的新能源形式，备受研究者的关注[4]-[6]。氢气具有高能量密度、零污染排放和可再生等优势，被认为是未来能源系统的重要组成部分。然而，由于氢能造价高(60~100元/kg)、体积能量密度低(仅为天然气的1/3)、安全性低(易燃易爆，无色无味，难发现)、储运困难(−253℃，特制液化钢瓶)等弊端，严重制约了燃料电池的商业化进程。氨(NH₃)作为一种极具潜力的“富氢载体”(17.8 wt.%)，具有高能量密度(4.3 kWh·kg⁻¹，体积能量密度为氢气的6倍)、高安全性(易发现，1 ppm)、易储运(−33℃，普通钢瓶)及零碳特性等优势，被誉为“含氢无碳能源”，有望取代氢能成为重要的次世代绿色新能源，从而有效解决氢燃料电池的瓶颈问题。因此，“十四五”规划中将氢(氨)储能作为重点路线之一，氢–氨能源是未来国家能源体系的重要组成部分，“氢氨经济”无碳清洁能源的发展方向对中国能源结构性改革具有着深远意义。开展致力于突破氢氨绿色存储转化等领域关键性“卡脖子”问题的研究工作，通过多学科交叉融合的系列技术攻关，实现关键材料与器件的理性设计与构筑极其重要。

电解水技术作为一种利用电能将水分解成氢气和氧气的关键技术，成为氢能源生产中的重要环节[7]-[9]。通过电解水的过程，可以获得绿色、可再生的氢气，为氢能源的生产和利用提供了新的途径。传统电解水技术主要依赖于电解池将水分解为氢气和氧气，但其在能效、成本和可持续性方面仍有改进空间。因此，对电解水技术的深入研究和技术优化显得尤为重要。

另一方面，直接氨燃料电池作为一种直接将氨气转化为电能的技术方案，被认为具有潜在的广阔应用前景[10]-[12]。氨气是一种具有高能量密度的能源，其在替代氢能源领域的利用引起了广泛关注。直接氨燃料电池不仅可以将氨气高效转化为电能，还可减少二氧化碳和氮氧化物等有害气体的排放，因而被视为一种环保、高效的新型能源转化技术。见图1。

然而，目前关于电解水及直接氨燃料电池的研究仍处于起步阶段，存在许多待解决的技术难题和挑战。电解水技术需要提高其能效和稳定性，降低成本，实现规模化生产；直接氨燃料电池则面临着氨气储存和供应、催化剂稳定性和性能等方面的挑战。因此，对这两种能源技术的深入研究和探索势在必行，以推动能源技术的进步和应用，以实现可持续的社会经济发展作出贡献。

Figure 1. Diagram of integrated water and nitrogen reactions for energy and environmental sustainability

图1. 能源和环境可持续性的水氮综合反应示意图

2. 电解水及氨燃料电池装置概述

2.1. 电解水系统简介

氢气(H₂)因其高单位质量能量密度和清洁的利用过程而被认为是一种绿色能源的理想载体。水是氢气燃烧的唯一产物。此外，氢气也是石油工业中许多化学转化和合成氨(Haber-Bosch法)的重要化学原料[13]。然而，目前市场上绝大多数氢气是由裂解化石燃料制备的，这个过程需要大量能源投入，同时不可避免地会释放二氧化碳，整个过程的可持续性较差，对环境也不友好。另一方面，水电解制氢是一种很有前途的替代策略，由于其清洁和模块化的特性，水电解具有便于实施和广泛应用的优势。而且，水电解所需的电力可以直接来自可再生能源，如太阳能、风能和水能。事实上，早在两个世纪前研究者们就开始对电解水进行研究。水裂解生成H₂和O₂的整个过程可以分为两个相应的半反应，并且在不同pH的条件下发生不同的电化学反应。

研究人员正在致力于开发各种电催化系统，以降低过电位要求并提高能量转换效率，为此进行了大量研究工作。近年来，报道了许多非贵金属电催化剂，其中一些催化剂性能在中性和碱性条件下开始与贵金属基催化剂相媲美。水电解的另一个同样重要的方面是新型电解池设计的发展，如图2所示。1789年Troostwijk报道了第一台水分解电解槽，其结构简单[14]。两个电极浸在单室玻璃电解池的电解液中。当施加较大的电压时，阴极和阳极上分别同时形成H₂和O₂气泡。然而，这类电解池缺点是显而易见：在电解过程中，会立即产生具有爆炸性的H₂/O₂混合物。为了尽量减少H₂和O₂的混合，研究者们设计了一种带隔膜的双室电解池来分离H₂和O₂。理想的隔膜应该具有高离子导电性，同时能使产生的气体不会从一个腔室渗透到另一个腔室。然而这种类型的电解池在应用时，不能完全避免产生的气体从一个腔室扩散到另一个腔室。在这种背景下，设计一种新的水分解策略势在必行，在这种策略中，H₂的产生可以与O₂的析出步骤完全解耦。如果氧化还原介质的氧化还原电位位于HER和OER的催化起始电位之间，则OER步骤可以与HER同时发生。值得注意的是，这种新策略不仅在不同的时间和不同的地点产生H₂和O₂，而且还使每种气体产物的产率独立于其对应的产物。

Figure 2. Schematic diagram of electrolytic water system

图2. 电解水系统示意图

2.2. 直接氨燃料电池简介

氢被认为是一种很有前途的储存介质，因为氢的最终使用不会排放有害污染物。然而，氢的体积能量密度并不高。因此，这给氢的储存和运输带来了缺点。此外，氢气也是一种无味的可燃气体，它在储存或运输时具有危险性。为了克服这些缺点，人们正在研究几种新能源来替代氢能源，包括氨、碳氢化合物和醇。由于氨具有多种优点，因此氨是一个很有前途的氢载体。它具有4 kWh/kg的高能量密度，在标准大气压下沸点为−33.4℃，易于液化。此外，它在空气中的易燃范围约为16~25 vol.%，远远高于氢气，因此安全性更高[15] [16]。并且，氨是无碳的，不会产生CO₂等温室气体，因此，它可以成为一种替代燃料的来源，在能源生产过程中实现更低的环境有害排放。

通过燃料电池发电被认为是一种清洁的能源生产方式。目前，氢是燃料电池技术的主要燃料[17] [18]。然而，为了克服氢的缺点，氨可以作为替代燃料，如图3所示。在各种研究中将氨作为燃料电池的燃料已经被证实是有意义的。利用氨作为燃料电池的燃料，它可以直接参与电极的反应。直接氨燃料电池直接利用供给氨作为燃料，而不需要外部分解装置。因此，为各种用途提供了更多的适用性。氨最初被研究作为燃料电池发电的来源，以及作为一种能够产生氮氧化物的来源。尽管已经对不同类型的直接氨燃料电池进行了研究，这些电池具有不同的电解质、电极材料和工作温度。但最重要的是分析、比较和确定哪种类型的电解质和电极材料及其厚度和工作温度能以氨为燃料提供最佳性能。对不同类型的氨燃料电池进行对比评价的主要目的是分析电解液和电极材料对直接氨燃料电池性能的影响，分析电极材料厚度的影响和分析工作温度对氨燃料电池性能的影响，确定哪些直接氨燃料电池工艺、配置和工作条件能提供最佳性能。

Figure 3. Diagram of direct ammonia fuel system

图3. 直接氨燃料系统示意图

3. 过渡金属基催化剂的合理设计

电催化分解水和电催化氨氧化是两个重要的电化学反应，在氢氨能源存储与转化领域起着至关重要的作用。但其关键反应的高效进行都需克服高的能垒，因此需要依赖电催化剂来降低反应能垒，加速反应进行。其中，过渡金属基催化剂由于具有更高的成本优势及更可控的结构调节性能，在催化材料中得到广泛关注。目前关于催化剂的设计策略主要包括：杂原子掺杂策略，空位策略和应变策略等。调控催化剂表面的活性位点、电子结构和催化性能。设计具有良好电子传递性能的催化剂，以提高反应速率并降低能量损耗。

3.1. 掺杂策略

当具有相似半径和电负性的杂原子被嵌入原始晶格中时，它可能会取代原始位点，在晶体中产生弱的局部库仑力和原子重排，从而改变催化剂的电子构型[19]。通常情况下，掺杂可通过向原料中直接添加所需的杂原子，并在不同介质中进行水热/溶剂热处理、化学气相沉积(CVD)、电沉积或退火等方式来实现。采用等离子体或微波的方法也是有效的掺杂技术。具有不同电负性的杂原子掺入到原始晶格中产生电子相互作用，可以调节原始晶格的电子构型和振动模式，从而改变原始晶格表面的电荷分布[20] [21]。因此，掺杂剂可以调节催化剂表面电子结构，进而提高电催化反应活性。需要注意的是，掺杂高浓度杂原子可能不会明显改善电化学活性，因为可能会引起结构损伤，从而导致负面影响。

3.1.1. 金属掺杂

金属掺杂有两种，即单原子掺杂和多原子掺杂[22]-[25]。杂原子掺杂剂通常倾向于取代[26] [27]。一个具有相似半径和电负性的杂原子被纳入到主体中，往往会取代晶格中的主体原子，导致原子排列的局部变形[28] [29]。通过调节d带中心位移和ΔG_H*来改善催化特性[30]。Wang等人构建了二维(2D)多孔共掺杂Ni/Ni₃N纳米片[31]，发现在Ni/Ni₃N异质结和Co掺杂后，表面原子的d带中心从费米能级略微下移，反应物的结合强度降低。Pan等人提出了M掺杂磷化钴空心多面体框架(HPFs)的d带中心调节[32]，其中M为镍、锰或铁，如图4(a)所示。掺杂后，从表面观察到晶体结构的畸变。一般来说，理想的HER催化剂需要ΔG_H* = 0 eV才能平衡质子吸附和氢解吸[33]。在磷化钴中引入铁、锰和镍后，ΔG_H*更接近原始CoP的热中性值(图4(b)) [32]。特别是，Ni掺杂的CoP的ΔG_H*值仅为0.03 eV，与未掺杂的CoP相比，Ni-CoP的d带中心下降了0.05 eV，导致与H*的键合减弱，加速了气体释放，如图4(c)所示。催化剂在酸性和碱性电解质中分别只需要144和92 mV就能产生10 mA·cm⁻²的电流密度[32]。Sun等发现[19]，铁掺杂调节了钴和镍的电子结构，增强了中间体的吸附和在泡沫镍上制备的三元CoFeNi层状双氢氧化物(LDH)的固有HER活性。由于中间产物具有良好的吸附性能，h-Co_0.34Fe_0.33Ni_0.33-LDH在碱性电解液中具有良好的HER特性(η₁₀ = 71 mV)。Yin等构筑了一系列掺杂Co、Fe、Cu等金属的NiS₂纳米片[34]，并通过电化学性能测试和密度泛函理论(DFT)计算研究了其HER性能。经过对比d带中心的位移与3d-3p带隙，我们可以推测到，掺杂物质普遍增强了Ni-S中心的电化学反应活性，并减少了3d轨道上的电子向硫原子的移动。此外，钴的引入对Ni-3d能带结构产生了影响，从而提升了氢析出反应(HER)中电子转移的速率。Co-NiS纳米片仅需要80 mV的小过电位就能产生10 mA·cm⁻²的电流密度，并且在碱性电解质中具有稳定性。

Figure 4. (a) Simulation structure; (b) Comparison of CoP doped with nickel, manganese and iron with pure CoP ΔG_H*; (c) Simulated DOS diagram of pure CoP and nickel-doped CoP [32]

图4. (a) 模拟结构；(b) 掺杂镍、锰和铁的CoP与纯CoP的比较ΔG_H*；(c) 纯CoP和掺镍CoP的模拟DOS图[32]

为了进一步优化电子组态和H结合能，可以采用多原子掺杂对不同原子的电子组态进行精确调制和优化，从而获得比单原子掺杂更好的催化效果。例如，Ling等报道了将镍和锌同时掺杂到氧化钴中以改变电子构型的概念[35]。CoO表面氧缺陷周围的镍原子平衡了中间氢的吸附能力。在镍掺杂剂的作用下，电子转移到附近的氧原子，导致氧原子的电子密度增加，从而提升了氧原子的亲电性。这种电子的积累效应使得氧原子的能级得到提升，相应地，氢和氧之间的相互作用力减弱，表现为两者吸附能力的降低。此外，分布在CoO内部的锌掺杂产生新的能级，以提高电导率。镍锌共掺杂的CoO在1.0 M KOH达到10 mA·cm⁻²的电流密度，过电位仅为53 mV。Yang等提出了钴和钯在MoS₂中均相共掺杂[37]，发现自旋极化和Jahn-Teller畸变协同降低了接近费米能级的电子能量，使其接近于零ΔG_H*。掺杂技术增加了边缘面曝光，在酸性条件下，共掺杂的MoS₂电催化剂在电流密度达到10 mA·cm⁻²的条件下，过电位测量值为49.3 mV，同时Tafel斜率的测量结果为43.2 mV·dec⁻¹。

3.1.2. 非金属掺杂

非金属具有比金属更高的电负性，可以调节催化剂的电子构型，如d带中心、价带、带隙等能带结构，同时优化氢的吸附能和导电性。Xu等人制备了碳掺杂的纳米多孔磷化钴，并表明随着d带中心从费米能级转移，吸附物与Co位点之间的相互作用减弱，从而导致更快的HER性能。Wen等人设计的N-NiCo-LDH对N-NiCo-LDH、Ni₃N和Co₂N没有带隙，表明其金属性质很适合电子转移。Zhou等利用N较高的电负性，用N代替P从相邻的Co原子吸引更多的电子(0.5 eV)。氮原子的掺杂作用导致磷化钴材料中d带的中心位置降低，这一变化有助于减小表面反应位点上氢原子吸附的吉布斯自由能变化(|ΔG_H*|)。通过这种调整，氢原子的吸附过程更趋向于热力学平衡状态，即ΔG_H*的值更接近于零。在电流密度达到10 mA·cm⁻²的条件下，过电位测量值为49.3 mV，同时Tafel斜率的测量结果为43.2 mV·dec⁻¹。Wang等人合成了一套非金属掺杂NiPS₃催化，包括硼-NiPS₃、碳-NiPS₃、氮-NiPS₃、氧-NiPS₃和碳、氮-NiPS₃，并发现杂原子上的价电子比取代原子上的价电子少，这对NiPS₃的HER活性很重要。NiPS₃价带的填充程度决定其电导率和表面吸附氢的强度。在单一非金属掺杂催化剂中，碳掺杂NiPS₃的性能最好，因为其价带填充适度，更重要的是，碳氮共掺杂产生了类似Pt的活性，在电流密度为10 mA·cm⁻²时，过电位为53.2 mV，塔菲尔斜率为38.2 mV·dec⁻¹。非金属掺杂导致了独特的水分解机制。如Zhang等发现，由于d6型表面，掺磷Fe₃O₄中的Fe(II)在氧原子组装的八面体位点上具有1.33 Dq，从而占据八面体位点形成逆尖晶石结构，如图5(a)所示。通过磷酸化制备的Fe-O-P提供与两个H₂O分子相关的八面体铁位和氧原子，以促进质子在碱性电解质中的调节。通常，H₂O的氧原子与Feoct成键，而另一个H₂O分子中的氢原子通过氢键与Olat成键。两个水分子由一个氢键连接形成一个八元环。由于离子与分子之间的独特连接，催化剂显示出如图5(b)所示的小的、接近于零的|ΔG_H*|，表明高效的水解离和潜在的工业应用。催化剂需要一个小的过电位来产生大的电流密度，如1 A·cm⁻²，接近Pt/C催化剂的电流密度(图5(c))。此外，P-Fe₃O₄/IF只需要138 mV就能产生100 mA·cm⁻²的电流密度。

Figure 5. (a) Schematic diagram of P-Fe₃O₄/IF; (b) Kinetic energy barrier of hydrolysis separation; (c) LSV curve [36]

图5. (a) P-Fe₃O₄/IF示意图；(b) 水解离的动能垒；(c) LSV曲线[36]

3.2. 空位策略

催化剂中的空位包括阴离子空位和阳离子空位，它们在不破坏原始晶格的情况下调节表面电荷分布，同时提高了本征活性。在各种气体环境下进行的热处理、还原处理、离子替换、湿法腐蚀、水热或溶剂热合成以及等离子体表面改性等技术，均能有效制造出材料中的空位。空位或缺陷改变了局部原子结构和配位数，促使表面电荷向一定方向积聚，增加了电催化活性中心的数量[38]。空位主要通过引入缺陷改变催化剂的局域电子分布，使催化剂产生结构变形。此外，改变空位附近的原子结构会改变H*的电子结构，导致结合能平衡。

3.2.1. 氧空位

空位策略是一种很有前途的技术，可以提高HER的性能，因为缺乏O的位点有助于快速电子转移，降低中间体形成的能垒，解离H₂O分子，吸收OH⁻物质，并优化ΔG_H*。移位的O原子还形成悬空键和额外的能级，从而调节催化剂的电子构型，并将半导体催化剂转化为类金属催化剂[39]。例如，Datta合成了缺乏氧的二维α-MoO_3−x纳米片。Wang等合成了含有适量O缺陷位点的3D NF@NiFe LDH/CeO_x (NF代表泡沫镍)。O空位加速了电荷的传递，提高了电化学活性面积，在碱性HER中具有更好的活性。因此，催化剂仅需要154 mV的过电位就能获得10 mA·cm⁻²的电流密度。氧空位可以改善材料的导电性或产生具有更好电荷传输能力的金属性质。Zhao等人制备了超薄的δ-MnO₂纳米片阵，大量的VO产生了不饱和的Mn³⁺位点，使NS-MnO₂具有部分类似金属的特性，如高导电性和快速电荷转移能力。电导率一般与间隙态有关。由于NS-MnO₂的金属性质，在电流密度为10 mA·cm⁻²时，测试出过电位为197 mV，Tafel斜率为62 mV·dec⁻¹。Zhang等合成了具有大量氧空位的氧化镍纳米棒(NiO NRs) (图6(a))，并且在接近费米能级的地方出现了额外的能级(图6(b))，从而在NiO中产生了出色的导电性。催化剂需要约110 mV的过电位就可以产生10 mA·cm⁻²的电流密度(图6(c))。Zheng等人通过在氧化钨纳米片中引入O空位设计了一种高效的HER催化剂。根据密度泛函理论的计算结果，氧空位的形成会导致额外能级的生成，这种变化能够将传统的半导体金属氧化物材料转变为具有导电特性的金属氧化物。在WO₃这类材料中，氧缺陷的丰富存在，可以显著提升其导电性能。在过电位为38 mV时电流密度可达到10 mA·cm⁻²，Tafel斜率为38 mV·dec⁻¹。为了同时促进传质和电荷的传递，可以引入氧空位来暴露更多的活性位点。Luo等合成了具有纳米级晶壁的氧空位MoO_3−x。多孔MoO_3−x在析氢过程中暴露了大量20至40 nm的介孔，用于快速动力学，该过程仅需要140 mV的过电位来驱动10 mA·cm⁻²的电流密度。在常见的过渡金属基氧化物(包括氧化钛、氧化钨、氧化锌和锰)中也制备了O空位结构，以增强电荷转移能力，并减小带隙。

Figure 6. (a) O vacancy enrichment on the surface of NiO nanorods with enhanced electrochemical activity; (b) PDOS of pure NiO and anoxic NiO; (c) Catalyst polarization curve [40]

图6. (a) 电化学活性增强的NiO纳米棒表面O空位富集；(b) 纯NiO和缺氧NiO的PDOS；(c) 催化剂极化曲线[40]

3.2.2. 硫族空位

常见的硫族空位包括硫空位、硒空位和碲空位。硫空位和硒空位一般来自过渡金属基二硫族化合物(TMDs)。TMDs纳米结构因其独特的物理化学特性而被视为一种有潜力的催化剂，它们在氢析出反应(HER)中展现出了替代传统昂贵的Pt基催化剂的可能性。尽管如此，目前报道的TMDs催化剂在电催化性能上仍存在一些局限性，主要体现在缺乏足够的电活性位点以及相对较低的电导率等方面，这些问题影响了其在电催化过程中的效率和应用前景。Tan在单层TMDs纳米点中制备了小的1T相(图7(a))。合金效应以及硒原子空位的存在对优化氢吸附的吉布斯自由能变化(ΔG_H*)起到了积极作用，这一点在图7(b)中有所体现。得益于这些因素，MoSSe电催化剂展现出了较MoS₂纳米点更为出色的氢析出反应(HER)性能。具体来说，在电流密度达到10 mA·cm⁻²的条件下，MoSSe电催化剂的过电位仅为140 mV，同时其Tafel斜率为40 mV·dec⁻¹。

Figure 7. (a) 1T-MoS₂ with S-vacancy and 1T-MoSSe with Se vacancy model and (b) calculated free energy distribution diagram [41]

图7. (a) 含S空位的1T-MoS₂和含Se空位的1T-MoSSe模型和(b) 计算的自由能分布图[41]

Tsai等探索了二硫化钼基面上硫空位浓度的最佳范围[42]。当S空位浓度在12.5%~15.62%之间时，其具有最低的ΔG_H*。除了TOF和自由能外，S空位对氢吸附的影响还可以用态密度(DOS)来描述。Wu等制备了Zn@-MoS₂具有13% S空位的纳米片[43]，从费米能级的间隙中产生新的DOS，以增强S空位处的氢吸附。在电流密度为10 mA·cm⁻²的情况下，所需的过电位显著降低至194 mV，而塔菲尔斜率也减小到78 mV·dec⁻¹。Li等研究表明，S空位的电催化性能与空位附近的晶体结晶性有关，晶体结晶性越好，电催化性能越好。该结构由高结晶质量的MoS₂薄膜和修饰的S空位密度组成，MoS₂薄膜在过电位为190 mV时，电流密度可达为20 mA·cm⁻²。

金属掺杂	非金属掺杂	氧空位	硫族空位
通过引入过渡金属离子(如Fe、Co、Ni等)来调节催化剂的电子结构和活性位点。金属掺杂能够增强催化剂的导电性，改善其催化性能，特别是在电化学反应中。掺杂金属还可以优化催化剂的稳定性，降低反应能垒，从而提高反应速率和选择性。	如氮、硫、氧等能够有效调节催化剂的电子和配位结构，提升其催化性能。非金属元素通常具有较小的原子半径，易于进入催化剂的晶格中，从而优化其电子结构，减少光生电子与空穴的复合。非金属掺杂还可以提高催化剂的耐久性，通过形成稳定的金属–非金属键来抑制金属的溶解。	氧空位是金属氧化物中常见的缺陷类型，能够作为反应物分子吸附和活化的位点。它们通过调节催化剂的电子结构和表面性质，显著提高催化性能。氧空位的引入可以改善材料的导电性，促进电子转移，降低反应能垒，从而加速电化学反应过程。	主要存在于二维过渡金属硫化物(如MoS2)中，能够改善材料的活性位点密度，降低基面惰性。硫空位的引入可以增强催化剂的电导率和反应活性，促进电化学反应的进行。通过调节硫空位的浓度，可以优化催化剂的电子结构，提升其在氢析出和氧析出反应中的性能，显示出优异的催化活性和稳定性。

4. 结论

直接氨燃料电池技术具有显著的环保和经济优势，是实现可持续能源供应的有希望的途径。通过深入研究和技术创新，特别是催化剂的设计和优化，可以克服当前的技术难题，推动DAFC技术的商业化进程。电催化反应机理的理解和催化剂活性位点的调控对于提高能量转换效率至关重要。未来的研究应聚焦于开发新型高效催化剂，改进电解水和氨氧化反应技术，以及实现这些技术的规模化生产和应用。通过多学科交叉融合，可以加速氢氨绿色存储转化等领域关键技术的突破，为实现清洁能源的转型和国家能源结构性改革作出重要贡献。

基金项目

国家自然科学基金(52103226, 52202275, 52203314, 12204253)。

NOTES

^*通讯作者。