直接甲醇燃料电池Pt基和Pd基催化剂研究进展

Research Progress on Pt-Based and Pd-Based Catalysts for Direct Methanol Fuel Cells

摘要: 直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cells, DMFCs)因其具备低温发电、结构简单、洁净环保等特点，受到了广泛关注。目前，研究人员正积极探索开发成本低廉且催化活性高的实用催化剂，以提高DMFCs的效率。本文阐述了DMFCs的发展优势和工作原理，总结近年来研究人员对DMFCs阴极和阳极催化剂方面的研究进展，主要涵盖铂(Pt)基和钯(Pd)基催化剂的设计、合成及其催化活性。最后，本文展望了DMFCs催化剂未来的研究方向和应用前景。

Abstract: Direct methanol fuel cells (DMFCs) have garnered significant attention due to their advantages of low-temperature power generation, simple structure, and environmentally friendly operation. Currently, researchers are actively exploring the development of practical catalysts that are both cost-effective and possess high catalytic activity to enhance the efficiency of DMFCs. This article discusses the development advantages and working principles of DMFCs, and reviews recent research progress on cathode and anode catalysts, with a focus on the design, synthesis, and catalytic activity of platinum (Pt) and palladium (Pd) based catalysts. Finally, the article explores future research directions and application prospects for DMFCs catalysts.

1. 引言

随着人类社会的快速发展，全球能源正面临着日益枯竭的挑战，同时化石能源引发的污染问题也亟待解决。因此，发掘绿色能源成为缓解能源短缺与环境污染的关键[1]。近年来，我国高度重视环境问题，积极倡导对能源储存和转换装置的研究。直接甲醇燃料电池(DMFCs)作为一种高效、清洁的能源转化技术，凭借其对环境友好性以及在移动设备和便携式电源方面的潜在应用，从众多电池技术中脱颖而出[2]。

DMFCs是一种利用液态甲醇作为阳极活性物质，质子交换膜作为固体电解质的低温燃料电池。这种电池无需通过制氢发电，具有成本低、温度要求低、功率密度高、燃料补给快捷、充电方便、对环境影响小等优点[3] [4]。通过电化学过程，DMFCs能够将有机小分子燃料的化学能转化为电能，因此被认为是最具前景的替代能源之一[5]。然而，目前DMFCs商业化的主要障碍是：a) 高制造成本、甲醇渗透、水热管理以及电化学反应期间长期稳定性的维护；b) 膜电极、膜厚度、扩散层、催化剂负载量和低功率密度之间的相互影响；c) 阳极的缓慢动力学；d) 为提高电催化活性而增加催化剂负载量，这不仅加剧了甲醇渗透，还提高了催化剂(特别是铂基电催化剂)的成本；e) 碱性介质中碳酸盐和碳酸氢盐的生成导致电流密度相应下降[6]。

在DMFCs的发展过程中，研究高性能电催化剂以及优化阴极和阳极的催化反应，已成为一个日益重要的趋势[7]。铂族金属(Ir、Os、Pt、Pd、Ru和Rh)、Au、Ag及其他贵金属由于其化学性质相对稳定，且展现出高催化活性，成为研究的重点[8]。在众多催化剂中，铂(Pt)基催化剂因其优异的电催化活性和稳定性，始终是研究的主流方向。然而，Pt作为贵金属，其高成本和稀缺性限制了其在大规模商业化中的应用。相比之下，钯(Pd)在自然界中的含量相对较多，因此Pd基催化剂具有显著的价格优势。此外，Pd基催化剂表现出较好的抗毒性，且催化活性和选择性接近于Pt基催化剂，因此被视为Pt的潜在替代品。目前，研究人员正在积极探索开发成本更低、催化活性更高的实用催化剂，以提升DMFCs的效率。

DMFCs催化剂的研究不仅推动了电池技术的进步，也为解决能源和环境问题提供了新的思路和解决方案。本文主要针对Pt基和Pd基催化剂在DMFCs中的应用研究进展进行综述，旨在为未来的研究和应用提供有价值的参考和启示。

2. DMFCs工作原理

DMFCs是一种质子交换膜燃料电池，甲醇(CH₃OH)溶液作为燃料，其中氧还原和甲醇氧化分别发生在阴极和阳极，最先进的Nafion膜分离电极并允许质子从阳极向阴极扩散。在图1甲醇氧化反应(MOR)过程中，甲醇水溶液在阳极被氧化生成二氧化碳(CO₂)，释放电子和质子。质子通过膜扩散到阴极，电子通过外部电路流动，氧气在阴极接受电子和质子还原成水和电子[9] [10]。

Figure 1. Schematic diagram of different steps of (A) DMFCs and (B) MOR [6]

图1. (A) DMFCs和(B) MOR的不同步骤示意图[6]

图2(A)和图2(B)分别给出了酸性和碱性DMFCs的基本工作过程。在MOR过程中，产生CO₂以及可能的中间物质(例如一氧化碳(CO)、甲醛(CH₂O)、甲酸(HOOCH))，导致缓慢动力学过程[11]。DMFCs电极反应如下[12]：

酸性的化学过程如下：

阳极反应：

$C{H}_{3}OH+H_{2}O\to C{O}_2+6H^{+}+6e^{-}$ (1)

阴极反应：

$\raisebox{1ex}{$2$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$3$}\right.O_2+6H^{+}+6e^{-}\to 3H_{2}O$ (2)

总反应：

$C{H}_{3}OH+H_{2}O+\raisebox{1ex}{$2$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$3$}\right.O_2\to C{O}_2{}^{+}$ (3)

碱性的化学过程如下：

阳极反应：

$C{H}_{3}OH+6O{H}^{-}\to C{O}_2+5H_{2}O+6e^{-}$ (4)

阴极反应：

$\raisebox{1ex}{$2$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$3$}\right.O_2+6H_{2}O+6e^{-}\to 6O{H}^{-}$ (5)

总反应：

$C{H}_{3}OH+\raisebox{1ex}{$2$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$3$}\right.O_2\to C{O}_2+2H_{2}O$ (6)

Figure 2. Principles of the operation of (A) acid and (B) alkaline based DMFCs [10]

图2. (A) 酸性和(B) 碱性DMFCs工作原理图[10]

3. DMFCs研究进展

3.1. Pt基催化剂

Pt基催化剂是一种贵金属催化剂，目前它是MOR反应中最有效的催化剂之一，因此对Pt基改性催化剂的研究具有重要的现实意义。由于协同效应、配基效应和应变效应，双金属Pt基纳米催化剂通常比单一组分催化剂表现出更高的催化性能。在DMFCs中，PtRu催化剂是目前研究最为深入且催化活性最为理想的二元阳极催化剂。作为单一催化单元时，Pt表面易被甲醇电催化氧化过程中的中间体(如CO)吸附，占据催化活性位点，从而降低Pt的催化效率。然而，研究表明，加入第二种金属钌(Ru)能够显著增强CO的脱附和氧化，使Pt的活性位重新暴露，大幅改善反应的动力学性能[13]。

PtRu纳米合金催化剂是Zhang [14]等人以六水合氯铂酸、RuCl₃∙3H₂O和高氯酸为原料，通过高温退火热处理法制备负载在多孔石墨炭(PC)上的Pt基催化剂。图3(A)和图3(B)展示了PtRu/PC-H纳米颗粒在PC支架上的均匀分布，粒径均匀且分布窄。高倍透射电子显微镜图像揭示了PtRu/PC-H纳米粒子的晶格条纹，这种高度分散的合金纳米颗粒提供了更高的比表面积和原子利用率。图3(C) X射线衍射(XRD)分析和图3(D) X射线能谱(EDX)分别证明了PtRu/PC和Pt/PC纳米催化剂的晶体结构和元素组成，且未观察到Ru的衍射峰，表明形成合金结构，这是因为较小的Ru原子并入Pt晶格中。图3(E) X射线光电能谱(XPS)表征进一步证实了Pt和Ru在PtRu/PC纳米催化剂中的存在，并显示Ru改变了Pt的电子结构。PtRu/PC-H纳米催化剂在电化学测试中展现出卓越的电催化活性、耐久性和抗CO能力。均匀、小尺寸的PtRu纳米粒子负载在PC表面，并将其用作高效的MOR纳米催化剂，PtRu/PC-H在正向扫描中，MOR中表现出最高的峰值电流密度(1674.2 mA·mg·Pt⁻¹)。在图3(H)所示的PtRu/PC-H、PtRu/PC-L和Pt/PC纳米催化剂上计算塔菲尔斜率，其中PtRu/PC-H催化剂的Tafel斜率最小为170.0 mV·dec⁻¹，说明PtRu/PC-H催化剂对CH₃OH分子的脱氢反应速度更快，反应动力学过程优越。Tafel斜率与文献报告的斜率相似[15]。因此，PtRu/PC-H纳米合金可以在较低的电位下裂解C-H键生成CH₃OH。这些结果表明，PtRu/PC-H纳米催化剂比其他催化剂更易发生MOR。图3(F)双层充电电流的最宽特征证实了PtRu/PC-L表面富集Ru原子[16]。与PtRu/PC-L纳米催化剂相比，PtRu/PC-H样品的双层电容电流的降低表明，在高温下退火，PtRu纳米合金发生相分离，其中Pt迁移到表面，形成Pt增加的合金纳米结构，因为H在Pt上的吸附焓高于Ru上的吸附焓。图3(I)，PtRu/PC-H纳米催化剂具有最高极限电流密度(195.4 mA·mg⁻¹)，进一步证实图3(G)和图3(H)中PtRu/PC-H纳米催化剂具有高催化活性和电化学耐久性。所制备的PtRu/PC-H纳米粒子具有较大的比表面积、较高的合金化程度、较强的Pt和Ru原子间的电子相互作用、清晰的表面和更多的活性中心，因此可以显著提高其对MOR还原的电催化性能。

Figure 3. Characterization and electrochemical testing of PtRu/PC-H; (A) Transmission electron microscopy; (B) Size distribution histogram; (C) XRD (D) EDS image; (E) XPS spectrum; (F) CV diagrams in 0.1 M HClO₄ solution; (G) MOR in 0.5 M CH₃OH + 0.1 M HClO₄ solution at a scan rate of 50 mV·s⁻¹; (H) Tafel curve of MOR in 0.1 M HClO₄ solution containing 0.5 M CH₃OH; (I) Current-time curves of MOR in 0.5 M CH₃OH + 0.1 M HClO₄ solution at a potential of 0.5 V [14]

图3. PtRu/PC-H的表征和电化学测试；(A) TEM图；(B) 尺寸分布直方图；(C) XRD图；(D) EDS图；(E) XPS图；(F) 0.1 M HClO₄溶液中的CV图；(G) 0.5 M CH₃OH + 0.1 M HClO₄溶液在扫描速率为50 mV·s⁻¹的MOR；(H) 在含有0.5 M CH₃OH的0.1M HClO₄溶液，MOR的Tafel曲线；(I) 在0.5 M CH₃OH + 0.1 M HClO₄溶液中电势为0.5 V下的MOR电流–时间曲线[14]

PtRu@WMCs催化剂是Liu [17]等人以蔗糖、硫酸、正硅酸乙酯和氢氟酸为原料，通过溶胶凝胶法和改进脉冲微波辅助多元醇法合成的负载纳米催化剂。通过图4(A)~(C) TEM表征证实了PtRu颗粒的相似粒度，其均匀地分散在WMCs上。金属高分散性可以归因于较大比表面积。图4(D)、图4(E) XRD表征证明不同孔径PtRu@WMCs都能表现出典型的晶体面心立方结构的Pt。用氮气吸附–脱附实验研究WMCs的孔结构，典型IV氮吸附–脱附等温线如图4(F)所示，具有明显滞后环，表明所有制备的样品都具有介孔结构。PtRu@WMCs催化剂在N₂饱和0.5 M H₂SO₄溶液中的CV图如图4(G)所示。三种所研究的催化剂呈现出相似的CV曲线，但与氢气在Pt催化剂上的典型解吸和吸附峰略有不同[18] [19]。虚线标记的区域，可以获得电化学表面积(ESA)的半定量评估。显而易见，PtRu@WMC-F7具有比PtRu@WMC-F30和PtRu@WMC-F0更大的ESA。将PtRu@WMC与广泛使用的商用碳载体材料PtRu@XC-72C进行性能比较，图4(H)、图4(I)可以看出PtRu@WMC-F7表现出与PtRu@XC-72C相当甚至更好的静曲强度活性，这可能是由于PtRu@WMC-F7具有更高的比表面积，因此具有更好的金属分散性。从该研究可知，支撑材料(WMCs)孔径对PtRu纳米颗粒的可及性以及它们的电催化活性起着重要作用。

Figure 4. Characterization and electrochemical testing of PtRu@WMC; (A) (B) (C) TEM image and size distribution histogram of PtRu@WMC-F7; (D) (E) XRD of PtRu supported on PtRu@WMCs with different pore sizes; (F) N₂ adsorption-desorption curves of WMCs with different pore sizes; (G) CV in N2-saturated 0.5 M H₂SO₄ aqueous solution at a scan rate of 20 mV·s⁻¹; (H) (I) Comparison of MOR in 1 M CH₃OH and 0.5 M H₂SO₄ aqueous solution at 25℃ with a scan rate of 50 mV·s⁻¹ for PtRu@WMC and PtRu@XC-72C [17]

图4. PtRu@WMC的表征和电化学测试；(A) (B) (C) PtRu@WMC-F7的TEM图；(D) (E) 不同孔径的WMCs负载PtRu的XRD；(F) 不同孔径PtRu@WMCs的N₂吸附–脱附曲线；(G) 在N₂饱和的0.5 M H₂SO₄水溶液中以20 mV∙S⁻¹扫描速率的CV图；(H) (I) 在1.0 M CH₃OH的0.5 M H₂SO₄水溶液中，在25℃下以50 mV∙s⁻¹的扫描速率和PtRu@XC-72C的MOR比较[17]

PtRu/C和PtRu黑色催化剂是Guo [20]等人以六水合氯铂酸、氯化钌和XC-72炭黑粉末为原料，通过多元醇法合成的Pt基催化剂。由图5(A)~(D)表征所得，在碳载Pt和PtRu催化剂的XRD图中，除了在26.1˚附近有一个属于碳的六方(002)晶面的衍射峰外，其余的衍射图谱均表现出铂的面心立方(fcc)晶面的反射特征。与40 wt.% Pt/XC-72(JM)的XRD图相比，铂峰2θ角位移揭示Pt和Ru之间形成合金化。催化剂吸附的CH₃OH残留物的原位汽提行为的比较如图5(E)所示，碳负载的PtRu纳米颗粒，通过金属盐的共还原制备的具有大量的催化中心和相对较高的活性。从研究可知，添加Ru可以降低氧化铂的还原电位和在后向峰形成电位范围内再活化氧化铂的数量，证明了非合金Ru能降低Pt上甲醇氧化电位。图5(F)、图5(G)可知，Ru的加入大大降低了甲醇在Pt上的起始氧化电位和甲醇氧化峰以及反向电位扫描的峰位电位。根据文献[21] [22]，CV中反向峰的形成是由于CH₃OH在重新活化的氧化Pt位上氧化所致。

Figure 5. Characterization and electrochemical testing of PtRu@WMC; (A) (B) TEM image; (C) (D) XRD patterns of different catalysts; (E) Methanol stripping curves of anodes with various catalystsat 75℃ with Anode 1 M CH₃OH; (F) (G) CV in 0.5 M H₂SO₄ + 1 M CH₃OH at 25℃ with a scan rate of 20 mV·s⁻¹ [20]

图5. PtRu@WMC的表征和电化学测试；(A) (B) TEM图像；(C) (D) 不同催化剂的XRD图；(E) 不同催化剂在75℃，阳极1 M CH₃OH溶出曲线图；(F) (G) 在0.5 M H₂SO₄ + 1 M CH₃OH中于25℃以20 mV·s⁻¹为扫描速率的CV图[20]

3.2. Pd基催化剂

DMFCs阳极MOR与阴极氧还原反应(ORR) [23]具有缓慢的动力学特性，因此高效电催化剂研发成为解决该问题的关键。目前Pt基催化剂是DMFCs最常用的催化剂，但其高昂的价格和易受低温甲醇氧化产物CO的毒化问题限制了其广泛应用。在过去的十几年中，研究人员对非Pt材料进行了大量的研究[24] [25]。其中Pd基催化剂因其独特性能，被认为是Pt的一种较有前途的替代品。一方面，Pd与Pt具有相似的晶体结构，在MOR和ORR中表现出优异的催化活性和稳定性；另一方面，Pd在地壳中的含量更高，相对于Pt更具有成本效益。此外，Pd基材料对甲醇耐受性更强，因此其作为催化剂具有一定的应用前景。根据研究发现，使用适当的载体材料，例如炭黑[26]、碳纳米管[27]、石墨烯[28]和杂原子掺杂碳[29]等可以有效提高Pd基催化剂利用效率和电化学特性。

Pd/C、Pd₄Co₁/C和Pd₁₀Co₁/C碳负载催化剂是Vecchio等人[30]采用亚硫酸盐络合法制备的Pd基催化剂。在甲醇浓度由低到高的过程中如图6(A)~(C)所示，Pt的MEA性能显著下降，在5 M甲醇浓度下，商用Pt/C MEA最大功率密度与内部Pd/Kb非常相似；在10 M甲醇溶液中，Pd/Kb和Pd₁₀Co₁/KB性能最好。在DMFCs中，开路电位(OCP)是评估阴极耐甲醇性能的重要参数，如图6(D)所示，Pd/Kb和PdCo/Kb阴极电池的OCP随甲醇浓度增加表现出相似行为。配备Pd/C阴极参比电池OCP随甲醇浓度增加显著降低，这一结果是基于Pd催化剂MEA对甲醇交叉高耐受性的证实。因此Pd基催化剂在降低成本和提高器件能量密度方面非常适用于DMFCs的阴极催化剂，它们比基准Pt/C催化剂对渗透的甲醇有更强的耐受性。在Pd晶体结构中加入少量Co其稳定性也大大提高，Pd₁₀Co₁/KB合金催化剂在180 mA·cm⁻²以下的极化曲线上损失可以忽略不计，而基于Pd/Kb和Pd₄Co₁/Kb的MEAs初始性能损失50%以上，合金中加入少量Co可提高阴极稳定性，在0.3 V时电流密度损失为1%，如图6(E)显示出Pd-Co合金的协同效应相关良好稳定性。

Figure 6. (A)~(C) Comparison of DMFCs performance for the supported Pd-based catalysts and the commercial Pt/C ETEK catalyst at 90°C feeding 2 M, 5 M and 10 M MeOH concentrations; (D) OCP values at 90°C and different methanol concentrations (1, 2, 5, 10 M) for the various MEAs; (E) Current density values at 0.3 V in chronoamperometric test at BOT and EOT [30]

图6. (A)~(C)负载型Pd基催化剂与商用Pt/C ETEK催化剂在90℃时DMFCs性能的比较，甲醇浓度分别为2 M、5 M和10 M；(D) 不同MEAs在90℃和不同甲醇浓度(1, 2, 5, 10 M)时的OCP值；(E) 在BOT和EOT时测时电流密度在0.3 V时的值[30]

Pd纳米晶体装饰三维(3D)结构是由Ren等人[31]设计制备的一种由氮掺杂石墨烯和低缺陷碳纳米管(Pd/NG-LCNT)组成的混合结构。如图7(A)~(C)的SEM图像所示，Pd/NG-LCNT结构呈现出3D交联多孔网络，孔径范围从几百纳米到几微米不等，此外大量低缺陷碳纳米管紧密纠缠在NG骨架上。将Pd纳米颗粒固定在导电石墨烯载体上能够提高金属催化效率[32]，本文研究设计的一种Pd基三维混合结构纳米电催化剂，其比表面积大、呈现三维互联多孔结构、具有优化的电子结构和低碳缺陷密度。所制备的Pd/NG-LCNT结构具有优异的甲醇氧化能力，远远超过传统Pd/炭黑、Pd/酸处理的碳纳米管和Pd/石墨烯催化剂。如图7(D)三种材料的XRD图谱所示，Pd/NG-LCNT图谱中的Pd峰比Pd/G图谱中的Pd峰要尖锐得多，表明三维多孔网络和N掺杂都能够提高Pd颗粒的结晶度。接着通过图7(E)三种材料的拉曼光谱观察到D (无序sp³杂化石墨碳)和G (有序sp²杂化碳)带的特征峰，分别位于约1335和1584 cm⁻¹处，Pd/NG-LCNT的D/G强度比(I_D/I_G)仅为0.52，明显低于Pd/G (1.08)和GO (0.80)，表明LCNTs的引入可以有效降低混合结构的整体缺陷密度。接着在0.5 M H₂SO₄介质中采用循环伏安法(CVs)研究了3D Pd/NG-LCNT结构的电催化性能。如图7(F)所示，通过对0.05 V和0.35 V之间的氢吸附区进行积分，发现Pd/NG-LCNT催化剂的比电化学活性表面积(ECSA)值高达77.6 m²·g⁻¹，高于其他三个参考电极。这一结果归因于Pd/NG-LCNT三维多孔结构以及均匀的Pd分散性，可以提供更易接近的催化位点。如图7(G)所示，Pd/NG-LCNT电极的质量活度最高，为630.0 mA·mg⁻¹，远优于其他三个参考电极。

Figure 7. (A)~(C) SEM images of the Pd/NG-LCNT architecture; (D) XRD patterns of the Pd/NG-LCNT, Pd/G and GO materials; (E) Raman spectra of the GO, Pd/G, LCNT and Pd/NG-LCNT materials; (F) The CV curves of the Pd/NG-LCNT, Pd/G, Pd/ACNT and Pd/C electrodes in 0.5 M H₂SO₄ at 50 mV·s⁻¹; (G) The corresponding ECSA values and mass activity of different catalysts in acidic media [31]

图7. (A)~(C) Pd/NG-LCNT结构的SEM图；(D) Pd/NG-LCNT、Pd/G和GO材料的XRD图谱；(E) GO、Pd/G、LCNT和Pd/NG-LCNT材料的拉曼光谱；(F) 0.5 M H₂SO₄中Pd/NG-LCNT、Pd/G、Pd/ACNT和Pd/C电极在50 mV·s⁻¹扫描速率下的CV曲线；(G) 不同催化剂在酸性介质中对应的ECSA值和质量活度[31]

Pd₁₂P_3.2纳米线是由Li等研究者们[33]利用一步法，制备出低Pt掺杂的纳米线(具有晶体/非晶异相结构，称为Pt-Pd₁₂P_3.2 NWs)用于MOR。这种独特晶体/非晶异相结构通过在相边界或界面处提供丰富的活性位点以及不同相之间协同效应来促进催化活性。此外，将少量Pt引入Pd晶格中可以改变电子结构并改善电子转移能力。因此，制备的Pt-Pd₁₂P_3.2 NWs在MOR电催化性能方面显示出更高效果，其质量活性为2.35 A mg Pd + Pt⁻¹，是商业Pd/C (0.26 A mg·Pd⁻¹)、Pd₁₂P_3.2 NWs (0.82 A mg·Pd⁻¹)和商业Pt/C (1.19 A·mg·Pt⁻¹)的9.0、2.9和2.0倍。高质量活性使Pt-Pd₁₂P_3.2 NWs成为MOR最前景的Pd基催化剂。

PdMo/rGO催化剂是Li等人[34]采用一锅湿法，以Na₂PdCl₄和(NH₄)₆Mo₇O₂₄∙4H₂O混合物作为前驱体、氧化石墨烯(GO)作为载体、NaBH₄作为还原剂，设计并制备不同比例的合金催化剂。如图8(A)、图8(B)的SEM和TEM图像显示了球形PdMo纳米颗粒以高色散方式紧密附着在卷曲和皱纹的rGO片上，这与Pd₉Mo/rGO的EDS映射观察结果一致。图8(C)中观察到PdMo/rGO催化剂的Pd衍射峰略有负偏移，这是由于Pd与Mo合金化引起的拉伸应变所致。rGO中OH基团可以促进CO物种的氧化，提高抵抗中间体中毒能力，此外在碱性介质条件下rGO负载的PdMo于MOR过程中的稳定性有所提高。这种改进机制是由Pd和Mo之间电子结构优化效应以及金属与rGO之间强相互作用引起的，这有利于在单位质量上负载和分散更多的催化活性纳米粒子。其中Pd₉Mo/rGO在碱性电解质中表现出最显著的MOR电催化活性和稳定性，如图8(D)~(G)所示，其MOR活性最高达1473 mA·mg⁻¹ metal (metal指ICP-OES定量得到的金属Pd)，CO氧化峰电位最高达−0.204 V，循环伏安500次后电流密度保持率最高达42.2%。该研究为rGO载体Pd基合金催化剂在碱性介质中用于MOR提供可行思路。

Figure 8. (A) SEM and (B) TEM images of Pd₉Mo/rGO catalysts; (C) XRD pattern of PdMo/rGO catalyst and rGO; MOR properties of several materials: (D) CV curves of PdMo/rGO, Pd/rGO and commercial Pd/C in 0.5 mol·L⁻¹ NaOH; (E) Mass-normalized CV curves in 0.5 mol·L⁻¹ NaOH + 1 mol·L⁻¹ CH₃OH and (F) area-normalized CV curve; (G) Current density bar graph [34]

图8. Pd₉Mo/rGO催化剂的(A) SEM图和(B) TEM图；(C) PdMo/rGO催化剂和rGO的XRD图谱；几种材料的MOR性能：(D) 0.5 mol·L⁻¹ NaOH中PdMo/rGO、Pd/rGO和商业Pd/C的CV曲线；(E) 0.5 mol·L⁻¹ NaOH + 1 mol·L⁻¹ CH₃OH 的质量归一化CV曲线和(F) 面积归一化CV曲线；(G) 电流密度柱状图[34]

Pd/N-P-G复合催化剂是由Chen等人[35]利用水热法合成N和P双掺杂石墨烯(N-P-G)作为基底材料，采用简单化学还原法制备出一种Pd基纳米复合催化剂。Pd/N-P-G复合催化剂的合成过程如图9(A)所示，氮掺杂石墨烯(N-G)最初是以NH₄OH为氮源制备的。N-G在磷酸(H₃PO₄)溶液中的水热处理导致N和P双掺杂石墨烯(N-P-G)的形成。以N-P-G为前驱体，通过在含PdCl₂的溶液中进行化学还原，进一步制备了负载在N-P-G上的Pd纳米颗粒。如图9(B)、图9(C)，N-P-G呈二维片状结构，带有一些褶皱，粒径约为4.59 nm的Pd纳米颗粒均匀地分散在N-P-G表面。双掺杂通过整合N和P掺杂的优点，改善Pd纳米颗粒的分散性，增强Pd纳米颗粒与石墨烯的结合，提高Pd/N-P-G复合材料中金属Pd含量，产生协同效应。在甲醇氧化测试图9(D)、图9(E)中Pd/N-P-G显示最大峰值电流密度(108.6 mA ·cm⁻²)，显著高于其他几种催化剂材料。Pd/N-P-G催化剂在3600  s测试周期内，在1  M KOH和1  M CH₃OH中，电位为−0.2  V条件下催化电流密度为11.9  mA ·cm⁻²，优于其他几种材料，这得益于其独特的微观结构和N、P的双重掺杂，表现出优异的甲醇氧化电催化性能和稳定性。

Figure 9. (A) Illustration of the synthetic process for the Pd/N-P-G composite catalyst; (B) (C) TEM images of Pd/N-P-G; (D) CV and (E) CA in the solution with 1 M KOH and 1 M CH₃OH solution for Pd/G, Pd/N-G, Pd/P-G and Pd/N-P-G catalysts [35]

图9. (A) Pd/N-P-G复合催化剂的合成过程图示；(B) (C) Pd/N-P-G的TEM图；Pd/G、Pd/N-G、Pd/P-G和Pd/N-P-G催化剂在1 M KOH和1 M CH₃OH溶液中的(D) CV图和(E) CA图[35]

4. 总结与展望

DMFCs的核心组件包括阳极、固体聚合物电解质膜和阴极，其中电催化剂尤为关键，对电池整体效率和性能起着决定性作用。Pt基和Pd催化剂凭借其优异的电化学活性和稳定性，已在DMFCs中得到广泛应用。目前，研究者们正通过改进催化剂的制备方法、调整催化剂的组成和结构、优化催化剂的负载量等手段，不断提升Pt基和Pd基催化剂的性能。对于Pt基催化剂，本文重点总结了PtRu二元合金催化剂的设计、合成及其电化学特性研究。通过引入过渡金属来合金化，制备出具有三维多孔框架结构的催化剂，不仅减少了Pt的用量，还提高了催化剂性能。同时，合金化改变了CO吸附位点的位置，增强了催化剂的抗毒性。在Pd基催化剂方面，本文主要探讨了通过优化催化剂载体来提升催化剂分散性和稳定性的相关研究。载体材料的大比表面积和多孔结构使Pd颗粒均匀密集地分布在其表面，并容纳更多的Pd颗粒，从而促进反应物在催化剂内部的扩散与传输，进而加快催化反应速率。

尽管Pt基和Pd基催化剂在DMFCs中表现出良好的性能，但其高成本、易毒化和稳定性不足等问题仍然制约着其广泛应用。因此，未来的研究需进一步探索新型、低成本的Pt基和Pd基催化剂制备方法，如采用非贵金属元素替代部分Pt和Pd元素或开发新型催化剂载体等。同时，还需要深入研究催化剂的微观结构与性能之间的关系，为制备高性能、低成本的催化剂提供理论支持。此外，催化剂的长期稳定性和抗毒性等问题也需要重点关注，为其实际应用奠定坚实基础。

总之，DMFCs中的Pt基和Pd基催化剂研究是一个不断发展的过程。随着新能源技术的进步和环境保护意识的提高，这两种催化剂在DMFCs中的应用前景将更加广阔。未来的研究应持续探索新型、高效的催化剂制备方法，优化催化剂性能，推动DMFCs技术的进一步发展和实际应用。

NOTES

^*通讯作者。