Co/海泡石催化剂赋存形态演变及其对乙醇蒸汽重整制氢性能影响

Speciation Evolution of Co/Sepiolite Catalyst and Its Effect on Hydrogen Production over Ethanol Steam Reforming

摘要: 采用无定形海泡石(SEP)负载Co基催化剂进行乙醇蒸汽重整制氢，是一种绿色、可持续的制氢工艺。考虑乙醇蒸汽重整制氢具有结构敏感性，煅烧温度是调控催化剂关键物化性质的重要参数。多种表征分析表明，金属–载体相互作用受煅烧温度介导，以不同Co物种赋存形态具现。随着煅烧温度的升高，钴赋存形态由初始的钴氧化物到钴页硅酸盐，再到钴铝尖晶石的转变。乙醇蒸汽重整制氢实验表明，Co/SEP-600催化剂活性较优，并维持50 h稳定性，得益于其页硅酸盐多孔结构和Co⁰纳米颗粒精细尺寸。进一步提高煅烧温度将削弱Co/SEP-700的稳定性和Co/SEP-800的活性。因此，Co与海泡石骨架Si、Al原子之间的相互作用决定了催化剂的乙醇蒸汽重整制氢反应性，而煅烧温度则可调节催化剂活性和稳定性。此外，大尺寸Co⁰颗粒上沉积大量石墨碳，如Co/SEP-400，归因于其金属–载体相互作用较弱；而Co/SEP-800中具有难还原性的钴铝尖晶石相和强金属–载体相互作用，仅出现少量积碳。

Abstract: Hydrogen production over ethanol steam reforming proceeding on Co-based catalysts is a green and sustainable hydrogen production process. Considering the structure sensitivity of hydrogen production, the calcination temperature is an important parameter to regulate the key physico-chemical properties of catalysts. Characterization analysis shows that metal-support interaction is mediated by the calcination temperature. It is embodied in the form of different Co speciation. With the increase of calcination temperature, the cobalt occurrence form changes from the initial cobalt oxide to Co-phyllosilicate, and then to Co-Al spinel. The experiment results showed that Co/SEP-600 catalyst had a better activity and maintained a 50 h stability, which benefited from porous structure and fine Co⁰ nanoparticles of Co-phyllosilicate. A further increase of the calcination temperature would weaken the stability of Co/SEP-700 and the activity of Co/SEP-800. Therefore, the interaction between Co and the Si or Al framework atoms of sepiolite determines the reforming reactivity of catalysts, while the calcination temperature can adjust the activity and stability of catalysts. In addition, abundant graphite carbon deposited on large-size Co⁰ particles of Co/SEP-400 is attributed to the weak metal-support interaction, while Co/SEP-800 featured with irreducible Co-Al spinel and strong metal-support interaction and showed only a small carbon deposition.

1. 引言

为实现“双碳”目标，可再生生物质的能源转化和高值化利用是目前最受关注的清洁能源替代方案之一[1]。相较于化石燃料伴随着储量有限和碳排放污染等问题，氢气，尤其是从生物质中制取的可再生氢，被认为是理想能源载体，可支撑燃料电池清洁高效发电，推动清洁能源革命[2]。目前，生物乙醇在生物质发酵的商业化生产中已趋于成熟，其无毒、亲水性强且广泛可用，作为氢载体具有独特优越性。因此，区别于主流的天然气重整制氢工艺，乙醇蒸汽重整(ESR)有望成为未来可再生制氢技术的主要技术途径，尤其是其产氢率、反应速率和吸热性均良好[3] [4]。

乙醇蒸汽重整具有结构敏感性，催化剂在制氢路径中至关重要。依靠表面酸碱性促使乙醇经脱水或脱氢途径活化后，在纳米金属簇/颗粒上，C-C键断裂产生C1物种(如CO、CO₂和CH₄)，并伴随水煤气变换反应，进而转化为目标产物(H₂和CO₂) [3]。催化剂的表面化学特性与金属–载体相互作用(MSI)密切相关，后者对活性金属相的几何和电子结构有显著影响，进而主导催化剂活性和稳定性[3]。近期，Meng [3]，Grzybek [4]，Zhang [5]，Elharati [6]和Passos [7]等人采用多种策略设计高性能催化剂，包括亚氧化物包覆、孔道限域、助剂/载体修饰、形貌/晶型或晶面辅助金属分散和及金属出溶锚定等，以及调控金属–载体相互作用。已有研究表明，金属–载体相互作用在分散精细金属颗粒、构筑活性位点、提高传质传热性能等方面发挥了至关重要的作用。催化剂重整性能由金属–载体相互作用介导具有普适性，无论是贵金属(Pt、Pd、Ir、Rh、Ru)基催化剂，还是非贵金属(Ni、Co、Cu)基催化剂，亦或多金属催化剂[8]。

在相关研究中，绿色环保经济的海泡石作为钴基催化剂载体，制备简便，优于其他合成载体[9] [10]。例如Co/海泡石前体可衍生为钴铝尖晶石催化剂，为金属–载体相互作用调控提供新策略[11]。天然海泡石经固相反应，其配位不饱和Al原子成为Co锚定位点，形成钴铝尖晶石晶体相。而经缺陷化处理可获得无定形海泡石，其骨架Si原子作为锚定位点与负载金属Co原子配位结合，形成钴页硅酸盐。

由于钴/海泡石体系简单，可选取煅烧温度作为金属–载体相互作用调控的单一变量。虽有煅烧温度对镍/凹凸棒石催化剂重整性能影响的研究，但镍与载体相互作用并未充分阐明[9]。在本文中，选取特定煅烧温度区间，观察Co/SEP催化剂中金属Co赋存形态及其与金属–载体相互作用关系，从而确定最佳煅烧温度和优化乙醇蒸汽重整制氢性能。如上所述，拟采用尿素水热法合成了无定形海泡石负载Co基催化剂，分别在400℃~800℃间煅烧。然后，对其乙醇蒸汽重整的性能进行测试，以探讨金属–载体相互作用介导的构效关系。通过N₂-吸附/脱附、原位XRD、TEM、XPS和H₂-TPR等表征方法，观察催化剂在活性和稳定性方面的显著差异，分析Co赋存形态与催化剂抗失活能力间的关联。

2. 实验

2.1. 试剂

本文中化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，且均为分析纯。去离子水作为溶剂和冲洗液。海泡石原矿经熔融NaOH处理获得无定形海泡石粉末，其颗粒状堆积形貌和硅酸铝盐成分详见前期研究[9]。

2.2. 催化剂制备

采用尿素水热法制备一系列Co负载量为10 wt.%的催化剂，且分别被命名为Co/SEP-x (x代表煅烧温度，范围为400℃~800℃，以100℃为间隔)。该温度区间涵盖硝酸盐热解温度和管式炉加热上限温度[11]。催化剂简要制备过程如下：以Co/SEP-400为例，称取0.5658 g Co(NO₃)₂·6H₂O和5.84 g尿素(尿素与金属离子的摩尔比为50)，溶解在40 mL去离子水中。随后，将1.00 g无定形海泡石加入混合物中，所得悬浮液转移到100 mL烧杯中，在90℃水浴中以磁力搅拌12 h。最终，粉红色催化剂前体通过真空过滤收集，用去离子水多次清洗至滤液中性。将前体在105℃烘箱彻夜干燥后，在600℃管式炉静态空气中(升温速率4℃/min)煅烧2 h。用于表征的还原样品经上述管式炉中以10%vol. H₂/N₂流在800℃下还原1.5 h后获得。

2.3. 催化剂表征

通过氮气吸附–解吸仪(ASAP2020，美国)对煅烧催化剂的孔隙率进行分析。用场发射透射电子显微镜(TalosF200X，美国)观察了催化剂形貌、金属分散和焦炭沉积。催化剂晶相分析通过X射线衍射(XRD)光谱仪(RigakuSmartlab，英国)进行。采用H₂-程序升温还原(AutoChemII2920, USA)研究催化剂还原性。通过热重分析仪(STARe系统，瑞士)分析反应后催化剂焦炭沉积[9] [10]。

2.4. 催化试验

Co/SEP-x催化剂乙醇蒸汽重整活性测试在安装有不锈钢管(11 mm × 500 mm)的集成固定床反应器中进行。煅烧催化剂经石英棉层固定于不锈钢管中，于10%vol. H₂/N₂ (0.4 L/min)气流中800℃还原1 h，随后在400℃~700℃温度区间中(间隔100℃)测量催化剂活性。为确保对气体和液体产物进行全面分析，每个测试温度点维持1 h。其他反应条件为进料流量(10.0 g/h)，水碳比(S/C = 3)，WHSV = 38.3 h⁻¹，N₂流量(0.02 L/min)。同时，进行50 h稳定性测试，以评估和比较催化剂失活趋势。气体产物采用配有TDX-01色谱柱的SP-7890Plus气相色谱仪(山东鲁南，中国)进行分析，液相采用FID检测器和PEG-20M色谱柱的Agilent6820气相色谱仪(安捷伦，美国)进行检测。根据已有研究[12]，碳转化率(X)、H₂产率($Y_{H_2}$ )、C1物种选择性等性能指标如下：

$C_2{H}_{6}O+3H_{2}O\to 2C{O}_2+6H_{2}O$ (1)

$X\left(\%\right)=\frac{产品中碳的摩尔数\left(CO,C{O}_2和C{H}_4\right)}{2\times 原料中的碳摩尔数\left(C_2{H}_{6}O\right)}\times 100$ (2)

$Y_{H_2}\left(\%\right)=\frac{摩尔H_2}{6\times 原料\left(C_2{H}_{6}O\right)}\times 100$ (3)

$S_i\left(\%\right)=\frac{产品中C_i的摩尔数}{2\times 原料的摩尔量\left(C_2{H}_{6}O\right)\times X}\times 100$ (4)

C_i依次代表CO，CO₂，CH₄。

3. 反应前的催化剂表征

3.1. N₂吸附分析

采用氮气吸附–解吸表征分析Co/SEP-x催化剂孔结构受煅烧温度的影响，对应的吸附–脱附等温线和孔径分布曲线如图1所示。如图1(A)所示，除Co/SEP-800催化剂外，其余催化剂煅烧等温线为IV (A)型，滞回环为H3型，表明存在介孔结构[13]。当煅烧温度低于800℃时，催化剂的比表面积均大于200 m²/g，且Co/SEP-500最大。如图1(B)所示，Co/SEP-800在3 nm和6 nm处未出现相关孔径分布，表明其结构致密。

Figure 1. N₂ adsorption isotherms (A) and pore size distribution (B) of the calcined Co/SEP-x catalysts

图1. 煅烧态Co/SEP-x催化剂的N₂吸附等温线(A)和孔径分布(B)

Table 1. Structural properties and Co⁰ crystallite size

表1. 结构性质和Co⁰晶粒尺寸

Catalysts	SBET (m^2/g)	VP (m^3/g)	Dp (nm)	Co^0crystal size (nm)
Co/SEP-400	222.1	0.81	13.9	32.5
Co/SEP-500	242.9	0.79	12.6	28.9
Co/SEP-600	226.7	0.79	13.4	28.5
Co/SEP-700	204.3	0.69	13.5	27.8
Co/SEP-800	13.3	0.10	27.5	15.6

3.2. XRD分析

Figure 2. XRD spectra of (A) calcination and (B) reduced Co/SEP-x catalysts

图2. (A) 煅烧和(B) 还原Co/SEP-x催化剂XRD谱图

XRD谱图揭示Co/SEP-x催化剂在不同煅烧温度下晶相和Co赋存形态的变化，如图2所示。图2(A)中，当煅烧温度低于800℃时，2θ = 34.9˚和61.9˚处衍射峰分别对应钴页硅酸盐相(Co₃(Si₂O₅)₂(OH)₂)的(200)和(330)晶面，其峰强度随温度升高而降低[9] [14]。钴氧化物衍射峰在2θ = 34.5˚和61.5˚处出现，分别对应其(111)和(220)晶面，并被钴页硅酸盐衍射峰部分掩盖[9]。这表明随着煅烧温度升高，金属Co赋存形态由钴氧化物相转变为钴页硅酸盐相。当升至800℃时，Co/SEP-800仅显示钴铝尖晶石相(311)、(400)和(440)晶面衍射峰，分别位于2θ = 36.8˚、44.8˚和65.2˚ [11]。由此可见，随着煅烧温度的升高，负载在无定形海泡石上的Co，其赋存形态从钴氧化物变为钴页硅酸盐，再变为钴铝尖晶石。

800℃还原后，图2(B)显示催化剂中形成Co⁰相，相应衍射峰值位于2θ = 44.2˚和51.5˚，分别对应(111)和(200)晶面[11]。Co⁰峰强度变化可能与煅烧温度有关。如表1所示，Co/SEP-400的Co⁰晶粒尺寸(32.5 nm)最大，而Co/SEP-800出现最小值(15.6 nm)。这种差异主要归因于金属Co赋存形态随煅烧温度变化。在还原态Co/SEP-x (x < 800)催化剂中，钴氧化物和钴页硅酸盐衍射峰消失，钴铝尖晶石相出现，而钴铝尖晶石相仅出现在煅烧态Co/SEP-800催化剂中[11]。

3.3. H₂-TPR分析

为验证Co/SEP-x催化剂的金属–载体相互作用类型和强度，采用H₂-TPR技术分析煅烧温度对催化剂还原性的影响，结果如图3所示。除Co/SEP-800外，催化剂还原曲线峰可分为两部分，分别位于500℃和710℃。在低温区域，还原肩峰主要分布在Co/SEP-400和Co/SEP-500中，对应少部分钴氧化物[14]。在Co/SEP-600和Co/SEP-700中，主还原峰向更高温度偏移。这表明，催化剂在800℃以下煅烧，存在以钴页硅酸盐相形式存在的强金属载体相互作用。而Co/SEP800℃煅烧，主还原峰分布于810℃，表明钴铝尖晶石的存在[10]。煅烧温度是影响钴赋存形态和催化剂相变的关键因素，形成强金属载体相互作用。当钴赋存形态以页硅酸盐形式存在时，催化剂中金属–载体相互作用强度没有显著差异。

Figure 3. H₂-TPR curves of the Co/SEP-x catalysts

图3. Co/SEP-x催化剂的H₂-TPR曲线

3.4. TEM分析

Figure 4. Co⁰ nanoparticle size statistics and TEM images for (A) Co/SEP-400, (B) Co/SEP-600 and (C) Co/SEP-800

图4. (A) Co/SEP-400、(B) Co/SEP-600和(C) Co/SEP-800的Co⁰纳米颗粒尺寸统计和TEM图

选取Co/SEP-400、Co/SEP-600和Co/SEP-800催化剂的TEM图像以分析其形貌、纳米粒径和晶相。如图4所示，在800℃还原后，因强金属–载体相互作用，Co/SEP-400和Co/SEP-600中呈现羽毛状残余钴页硅酸盐[12]。在图4(A₂)和图4(B₂)中，由晶格间距为0.205 nm的(111)晶面确认Co⁰纳米颗粒。同时，由晶格间距为0.316 nm的(003)晶面确认残余钴页硅酸盐，因其金属出溶效应而起到载体锚定Co⁰纳米颗粒的作用。对于Co/SEP-800，大量钴铝尖晶石颗粒聚集，多呈现晶格间距为0.244 nm的(111)晶面，且被嵌入大量Co纳米颗粒。在图4(A)~(C)中，对Co⁰纳米颗粒尺寸分布进行统计。Co/SEP-800的Co⁰纳米颗粒平均尺寸最小(19.2 nm)，其次是Co/SEP-600 (28.9 nm)和Co/SEP-400 (36.4 nm)。这与上述XRD分析相符。平均尺寸的差异主要与催化剂还原性有关，而还原性直接取决于金属–载体相互作用的强度。与钴铝尖晶石介导的金属–载体相互作用相比，钴页硅酸盐介导的金属–载体相互作用还原性更好，Co⁰颗粒尺寸更大[10]。

4. 催化性能

4.1. 活性测试

Figure 5. Conversion, yield or selectivity of gas products from Co/SEP-x catalysts. Reaction conditions: S/C = 3, WHSV = 38.3 h⁻¹, TOS = 4 h and 1 atm

图5. Co/SEP-x催化剂中气体产物的转化率、产率或选择性。反应条件：S/C = 3，WHSV = 38.3 h⁻¹，TOS = 4 h和1 atm

图5为催化剂在400~700℃区间的乙醇蒸汽重整活性测试。从400℃开始，催化剂活性较弱，随着温度的升高，活性均呈现出增强的趋势，表明乙醇蒸汽重整具有很强的吸热性。在400℃以上时，Co/SEP-400、Co/SEP-500和Co/SEP-700催化剂的活性均呈直线增长，并在700℃达到最大。Co/SEP-600和Co/SEP-700虽呈现上升趋势，在600℃到700℃之间经历了一个平顶期。${\text{S}}_{{\text{CO}}_2}/{\text{S}}_{\text{CO}}$ 比值，作为水煤气变换反应的活性指标，随反应温度的变化而变化，如图5所示。作为重要伴随反应，水气变换反应明显促进乙醇蒸汽重整过程和H₂产率。正如Meng等人报道[15]，重整过程中，乙醇首先脱氢生成乙醛，然后分解为CO和CH_x，最后通过甲烷蒸汽重整和水煤气变换反应转化为H₂和CO₂。进一步升温只促进乙醇分解和CH₄选择性增加[15]。实验结果表明，在600℃下，Co/SEP-700的乙醇蒸汽重整活性完全释放，催化活性最优，而Co/SEP-600次之。

4.2. 稳定性试验

Figure 6. (A) conversion and (B) H₂ yield in stability tests of Co/ SEP-600 and Co/SEP-700. Reaction conditions: S/C = 3, WHSV = 38.3 h⁻¹, 600℃ and 1 atm

图6. Co/SEP-600和Co/SEP-700催化剂稳定性测试中(A) 转化率和(B) H₂产率。反应条件：S/C = 3，WHSV = 38.3 h⁻¹，600℃和1 atm

为了研究煅烧温度对催化剂稳定性的影响，选择了Co/SEP-600和Co/SEP-700进行50 h稳定性测试。转化率和H₂产率随时间变化反映催化剂失活趋势和程度。如图6所示，催化剂失活有两种不同趋势。Co/SEP-700转化率从初始95%持续下降到50%，失活幅度近一半。在整个测试中，H₂产率也从65%降低到41%。而Co/SEP-600仅在前5 h仅表现出20%的失活幅度，从90%下降到71%，然后进入伪稳期。而H₂产率略有下降，仅从50%下降到46%。尽管其初始活性相对较低，但Co/SEP-600稳定性最佳。催化剂的稳定性与煅烧温度和金属–载体相互作用强度呈现一定相关性。鉴于催化剂失活通常归因于金属烧结和焦炭沉积，甚至是相变/老化，因此对反应后的催化剂进行了表征，以探究失活原因及其相应的抑制机制。

5. 反应后的催化剂表征

5.1. XRD分析

对反应后Co/SEP-x催化剂XRD谱图进行分析，以探究活性测试后催化剂晶相变化。在图7中，除Co/SEP-800外，其他催化剂均出现石墨衍射峰(2θ角 = 26.4˚)，表明焦炭沉积。Co/SEP-800中未检测到石墨峰，主要是由于钴铝尖晶石的表面高氧迁移性[16]。由于Co⁰相在2θ = 44.3˚处出现尖锐衍射峰，证明催化剂均发生了不同程度的金属烧结。Co⁰相的晶粒尺寸由Co/SEP-800到Co/SEP-400依次为：36.9 nm > 34.3 nm > 34.2 nm > 32.9 nm > 21.8 nm。与前文中还原样中Co⁰尺寸相比，Co/SEP-800的金属烧结程度较轻，说明金属载体强相互作用对金属烧结具有显著抑制作用。除了Co/SEP-800外，钴铝尖晶石的衍射峰在2θ = 36.8˚和65.2˚在Co/SEP-x催化剂上也出现。其中，Co/SEP-600中钴铝尖晶石的峰强度最弱。

Figure 7. The XRD spectra of spent Co/SEP-x catalysts

图7. 反应后Co/SEP-x催化剂XRD图谱

5.2. TEM分析

Figure 8. Co⁰ nanoparticle size statistics and TEM images for (A) Co/SEP-400, (B) Co/SEP-600 and (C) Co/SEP-800

图8. (A) Co/SEP-400，(B) Co/SEP-600和(C) Co/SEP-800的Co⁰纳米颗粒尺寸统计和TEM图

选取反应后Co/SEP-400、Co/SEP-600和Co/SEP-800的TEM图片，比较金属烧结和催化剂结焦程度。图8(A)~(C)分别统计Co⁰纳米颗粒平均尺寸。Co/SEP-800的Co⁰颗粒尺寸仅从19.2 nm增加到22.2 nm，低于Co/SEP-400 (36.4 nm vs. 45.8 nm)和Co/SEP-600 (28.9 nm vs. 34.8 nm)的增长，表明金属烧结程度较轻。金属–载体强相互作用的差异不仅导致抗金属烧结能力的不同，还影响了催化剂积碳的形成。除了Co/SEP-800外，其他两种催化剂表面都分布有不同直径的碳纳米管分。Co/SEP-400中大尺寸Co⁰纳米颗粒较多，金属–载体相互作用最弱，在金属–载体界面渗生成大量碳纳米管，将金属纳米颗粒包裹并抬离载体。Co/SEP-800表面仅有少量焦炭沉积，证实了难还原性钴铝尖晶石的低活性。

5.3. TG分析

采用TG-DSC技术测定反应后Co/SEP-x催化剂上的积碳量，其结果如图9所示。主要重量损失来自于积碳燃烧，依次为：Co/SEP-400 (44.6 mg/g_cat.∙h) > Co/SEP-500 (24.6 mg/g_cat.∙h) > Co/SEP-600 (23.6 mg/g_cat.∙h) > Co/SEP-700 (23.4 mg/g_cat.∙h) > Co/SEP-800 (7.6 mg/g_cat.∙h)。在图9中，Co/SEP-400的Co⁰颗粒尺寸最大和金属–载体相互作用最弱，积碳量最高。而Co/SEP-800则由于Co⁰颗粒尺寸最小而仅有轻微积碳。其他催化剂的积碳量无明显差异，这与钴页硅酸盐介导的金属–载体相互作用有关。在积碳类型方面，如图9(B)所示，积碳燃烧放热峰可用于区分无定形积碳和石墨化积碳[17]。250℃处无定形积碳燃烧放热峰不明显，其放热量远低于500℃处石墨化积碳燃烧放热主峰，结果表明，提高煅烧温度能有效地抑制积碳生成，尤其是石墨化积碳。

(A) (B)

Figure 9. TG and DSC curves of spent Co/SEP-x catalysts

图9. 反应后的Co/SEP-x催化剂的TG和DSC曲线

6. 结论

1) 采用尿素沉淀法，在400℃至800℃煅烧温度下，合成了一系列Co/SEP-x催化剂。Co/SEP-700催化剂在700℃时显示出最优重整活性，转化率和H₂产率分别为95.5%和65.2%。而Co/SEP-600催化剂由于多孔钴页硅酸盐稳定存在，呈现次优活性和最佳的50 h稳定性。

2) 催化剂乙醇蒸汽重整活性差异是由于煅烧温度对金属–载体相互作用的调节。随着煅烧温度升高，Co物种逐渐从钴氧化物演变为钴页硅酸盐，再演变为钴铝尖晶石。当煅烧温度为600℃时，钴页硅酸盐的存在同时优化了催化剂孔结构、还原性和Co⁰颗粒尺寸等物化性质，增强了催化剂抗金属烧结和抗积碳能力。同时，由于金属–载体相互作用较弱，Co/SEP-400中Co⁰颗粒烧结严重，产生大量积碳；而Co/SEP-800中金属–载体相互作用过强，钴铝尖晶石多孔性和还原性不佳，导致催化剂活性较差。

3) 通过煅烧温度调控金属–载体相互作用和Co物种赋存形态，可有效提高Co/SEP催化剂乙醇重整制氢性能，值得在其它粘土基催化剂中推广应用。

基金项目

本工作得到宿州学院资助2024年省级大学生创新创业训练计划项目，项目名称：甲烷干重整黏土基页硅酸盐催化剂再生机理研究，项目编号：S202410379031。

NOTES

^*通讯作者。