基于Guassion16的MDEA-PZ吸收CO₂性能分析

Performance Analysis of CO₂ Absorption by MDEA-PZ Based on Guassion16

摘要: 通过Gaussian16软件对甲基二乙醇胺(MDEA)、对二氮己环(PZ)、PZ + MDEA分子范德华表面静电势分布模拟计算，分析其在不同静电电位范围内的表面静电势和分子表面积分布，并结合MDEA-PZ二元混合胺体系的CO₂吸收实验结果进行分析。结果表明，PZ直接吸收CO₂生成两性离子的反应最容易发生，是CO₂捕集的主要反应路径；两性离子可以与溶液中的碱性物质发生去质子化反应，其中与MDEA反应的能垒相对最低；MDEA + PZ最佳复配比例为2:1，且实验结果与计算结果两者一致，证明量子化学计算应用于混合醇胺吸收剂吸收机理研究的可行性，为后续工作奠定基础。

Abstract: A Gaussian16 simulation was conducted to calculate the distribution of the electrostatic potential on the surface of the molecules of MDEA and PZ, as well as the distribution of the molecular surface area. This was done in order to analyze the behaviour of the molecules in different electric field environments. The results of this analysis were then combined with the experimental data from the CO₂ absorption of the MDEA-PZ binary system. The results indicated that PZ was capable of directly absorbing CO₂. The reaction between two-component ions is the most readily occurring, representing the primary pathway for CO₂ capture. Two-component ions are capable of undergoing deprotonation reactions with alkaline substances present in solution, with the potential energy barrier for the reaction with MDEA being relatively low. The optimal ratio for the combination of MDEA and PZ is 2:1, and the experimental results align with the calculated values. The feasibility of quantum chemical calculations applied to the study of the absorption mechanism of mixed alcohol amine absorbers was demonstrated, which laid a foundation for subsequent work.

1. 引言

如今社会环境，人类工业水平快速发展的过程中向大气排放了大量CO₂，造成了全球变暖[1]，在2020年中国首次提出了碳达峰、碳中和概念以及相应的目标中优化CO₂捕集技术是重点关注领域之一[2]。有机胺的化学吸收法具有吸收迅速、选择性好等特点，广泛应用于CO₂捕集领域[3] [4]。然而，传统有机胺吸收剂通常需要大量能源进行再生，降低再生能耗成为目前研究重点[5]。

目前已经有多位研究人员[6] [7]利用量子化学计算工具研究混合醇胺溶液吸收CO₂的反应机理，确定了多种混合醇胺溶液吸收CO₂的反应机理，与实验结果相吻合，证明量子化学计算应用于混合醇胺吸收剂吸收/解吸机理研究的可行性。在众多醇胺溶中，MDEA因其低能耗再生、降解性和腐蚀性较小等特点，成为最常见的CO₂捕集剂之一[8]。Hwang等人[9]采用量子化学方法研究了30% MEA醇胺溶液吸收CO₂的反应过程，确定了关键的元素反应和中间物质的形成，发现吸收过程主要是通过两性离子两步反应进行的。单一体系和混合体系中的PZ在吸收CO₂过程中都更倾向于直接与CO₂反应，混合胺体系中PZ会通过两性离子中间体将CO₂转移到其他胺中，促进彼此之间的相互作用[10] [11]。Aroonwilas等人[12]在研究混合醇胺溶液吸收CO₂的过程中，发现混合醇胺溶液吸收CO₂的反应并不是单一醇胺溶液反应的简单加和作用，而是存在着复杂的交互作用。

本研究将使用Gaussion16，基于DFT和过渡态理论，通过B3LYP/6-31+G(d)对分子几何进行优化，从微观角度分析各可能反应路径中关键分子静电势、键长、键角、Mulliken电荷分布以及反应所需能垒变化的基础上[13] [14]，结合实验结果，探讨了CO₂吸收过程中复配醇胺溶液间的协同作用机制，确定了MDEA基复配醇胺溶液直接捕捉CO₂、PZ催化MDEA吸收CO₂的主要反应路径。

2. 装置与数据处理

2.1. 实验试剂

N-甲基二乙醇胺(MDEA)，山东畅荣化工科技有限公司；对二氮己环(PZ)化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸(H₂SO₄)，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制；所用气体为高纯CO₂、N₂，99.99%，上海浦江特种气体有限公司。

2.2 实验装置

如图1所示，为所使用的CO₂吸收反应装置。

Figure 1. CO₂ absorption experimental setup. 1—cylinder, 2—mass flow controller, 3—liquid filling tank, 4—pressure transmitter, 5—electric stirring device, 6—condenser, 7—electric heating jacket, 8—reaction tank, 9—thermocouple, 10—PID controller, 11—proportional valves, 12—flue gas analyzer, 13—thermostatic barrel, 14—circulating pumps

图1. CO₂吸收实验装置图。1、钢瓶；2、质量流量控制器；3、加液罐；4、压力变送器；5、电动搅拌装置；6、冷凝器；7、电加热套；8、反应罐；9、热电偶；10、PID控制器；11、比例阀；12、烟气分析仪；13、恒温桶；14、循环水泵

2.3. 数据处理

2.3.1. 数据处理方法

CO₂吸收速率$v_{{\text{CO}}_{\text{2}}}$ ：

单位时间内，单位体积吸收液在单位面积上吸收CO₂速率，molCO₂·L⁻¹吸收液·m⁻²·min⁻¹。

$v_{{\text{CO}}_{\text{2}}}=\frac{Q_{in}-Q_{out}}{V_0\times 22.4\times A\frac{273}{T+273}}$ (1)

$Q_{out}=\frac{Q_{{\text{N}}_2,in}\ast \omega }{1-\omega }$ (2)

式中，Q_in表示CO₂的进气流量(L/min)；Q_out表示CO₂的出气流量(L/min)；V₀表示吸收液体积，L；T为室温，℃；$Q_{{\text{N}}_2,in}$ 表示吸收实验N₂的进气流量(L/min)；$\omega$ 表示CO₂烟气分析仪的示数(%)；A表示反应器内的气液接触面积，m²。

CO₂吸收量$M_{{\text{CO}}_{\text{2}}}$ ：

吸收过程中，不同时刻的吸收速率不同，因此根据对吸收速率进行积分可算出吸收剂的吸收量$M_{{\text{CO}}_{\text{2}}}$ ，molCO₂·L⁻¹吸收液，计算公式如下：

$M_{{\text{CO}}_{\text{2}}}=\frac{{\displaystyle {\int }_0^t{V}_{{\text{CO}}_{\text{2}}}\text{d}t}}{V\times 22.4}\times \frac{273}{T+273}$ (3)

式中，t为吸收反应进行的时间，min。

CO₂解吸速率${\gamma }_{{\text{CO}}_{\text{2}}}$ ：

CO₂解吸速率${\gamma }_{{\text{CO}}_{\text{2}}}$ 指单位时间内，吸收液(富液)中CO₂的析出量，molCO₂·L⁻¹吸收液·min⁻¹，其表达式为：

${\gamma }_{{\text{CO}}_{\text{2}}}=\frac{Q_{{\text{N}}_{\text{2}}}\times \omega }{\left(1-\omega \right)\times 22.4\times V_1}$ (4)

式中，$Q_{{\text{N}}_{\text{2}}}$ 代表解吸实验中N₂的进气流量，L/s；V₁为解吸液体积，L。

CO₂解吸量${\alpha }_{{\text{CO}}_{\text{2}}}$ ：

解吸过程中，不同时刻的解吸速率不一样，因此根据对解吸速率进行积分可算出吸收液的解吸量${\alpha }_{{\text{CO}}_{\text{2}}}$ ，molCO₂·L⁻¹吸收液，计算公式如下：

${\alpha }_{{\text{CO}}_{\text{2}}}=\frac{{\displaystyle {\int }_0^t{\gamma }_{{\text{CO}}_{\text{2}}}\text{d}t}}{V\times 22.4}\times \frac{273}{T+273}$ (5)

2.3.2. 计算研究方法

采用的是Gaussian16版，并采用GaussView 6.0.16作为Gaussian的图形显示界面，提供功能如构建计算模型、可视化计算结果(包括能量、优化过程、IRC曲线、振动分析、电荷分布等)、提交计算任务和片段设置、绘制函数等值面和轨道、光谱绘制(UV-Vis、IR等)。

并选用SMD模型考虑溶剂中水的影响，模拟工况设置为298.15 K和1atm。因为计算方法和基组的选取直接决定了量子化学计算的精度和耗时，故选用“B3LYP/6-31+G(d)”方法对每一个结构都进行了构型优化和频率分析，将频率计算得到的.out文件所得结果导入GaussianView，在“results”中选择“vibrations”来查看虚频个数，反应物和产物没有虚频，过渡态有且仅有一个虚频，且虚频振动方向指向反应方向。然后用更高级别的方法、基组(本章使用的是M06-2X/6-311++G(d,p))进行单点能的计算，最后使用IRC计算来验证优化后的过渡态结构与反应物和产物之间的正确联系。

反应过程中的吉布斯自由能(G)通过以下公式得到：

$G=G_a+G_s+1.89$ (5)

式中，G_a表示溶质在1atm气相下的自由能，G_s表示隐式溶剂模型下计算的溶解自由能，1.89 kcal/mol意味着气体1atm→1M浓度改变对应的自由能变。

3. 结果与讨论

3.1. PZ-MDEA捕集CO₂反应路径分析

表1为复配溶液反应吸收方程及能垒，可以看出PZ-MDEA吸收二氧化碳所涉及的全部反应过程，图2为PZ + MDEA直接捕集CO₂的能量变化图，可以清楚的看到PZ直接与CO₂反应生成两性离子所需的能量最少，为3.51 kJ/mol，而MDEA、PZ与溶解CO₂反应生成碳酸氢盐和质子化胺的反应涉及到多次成键和断键，耗能高，反应活化能分别为32.77 kJ/mol和31.74 kJ/mol，对比发现均高于PZ直接吸收CO₂所需的活化能。因此，PZ直接吸收CO₂生成两性离子(PZH⁺COO⁻)是PZ-MDEA混合醇胺溶液捕集CO₂最主要的反应路径。

图3为PZH⁺COO⁻去质子化反应的反应能垒图路径5和路径6的反应活化能分别为3.46、5.42 kJ/mol，PZH⁺COO⁻与MDEA反应的能垒更低说明两性离子与MDEA的反应更容易发生，而且PZ的添加大大降低了MDEA质子化所需的活化能。路径6的发生所需克服的反应能垒为153.79 kJ/mol，远高于式R4和式R6，故反应较难发生。通过对比可以看出式R6所需的活化能最低，对两性离子去质子化反应速率具有主要贡献作用。基于反应平衡状态分析发现其产物PZCOO⁻还会抑制式R4的进行。因此PZ-MDEA混合醇胺溶液吸收CO₂的反应主要是通过PZ活化MDEA吸收CO₂，使MDEA利用率和CO₂吸收速率得到提高。

Figure 2. Reaction energy base diagram of CO₂ capture

图2. CO₂捕集的反应能垒图

Table 1. Absorption reaction equation and energy barrier of the compound solution

表1. 复配溶液吸收反应方程及能垒

序号	反应方程	反应能垒(kJ/mol)
R1	$MDEA+C{O}_2+H_{2}O\rightleftharpoons MDEA{H}^{+}+HC{O}_3^{-}$	32.77
R2	$PZ+C{O}_2\rightleftharpoons PZH+CO{O}^{-}$	3.51
R3	$PZ+C{O}_2+H_{2}O\rightleftharpoons PZ{H}^{+}+HC{O}_3^{-}$	31.74
R4	$PZ{H}^{+}CO{O}^{-}+PZ\rightleftharpoons PZ{H}^{+}+PZCO{O}^{-}$	5.42
R5	$PZ{H}^{+}CO{O}^{-}+H_{2}O\rightleftharpoons PZCOOH+H_{2}O$	153.79
R6	$PZ{H}^{+}CO{O}^{-}+MDEA\rightleftharpoons MDEA{H}^{+}+PZCO{O}^{-}$	3.46

Figure 3. Reaction energy base diagram of PZH + COO-deprotonation reaction

图3. PZH + COO-去质子化反应的反应能垒图

3.2. PZ-MDEA静电势分析

采用通过Gaussian16对分子范德华表面静电势分布进行计算，并对分子范德华表面静电势进行计算分析，选用B3LYP/6-31+G(d)优化反应路径上的所有分子几何构型，并通过绘制填色图的方式实现电势分布可视化，该过程通过Multiwfn软件实现。常用的范德华表面定义为电子密度为0.001的等值面，因此首先在分子表面利用格点数据产生电子密度为0.001的等值面，再填入不同的颜色实现电子密度可视化区分，最终将颜色格式设置为过度以实现原子位置与电子密度的同步可视化。为了了解PZ、MDEA、PZ + MDEA分子表面的反应活性，分析了PZ、MDEA、PZ + MDEA在不同静电电位范围内的表面静电势和分子表面积分布。

结果分别如图4所示，蓝色区域静电势值为负，红色为正。PZ的两个N原子都具有较强的电负性，N原子上的H原子则展现了极强的正电性。MDEA分子中也展现出类似的电负性特征，分子链段末端的O原子展现出较强的电负性，而羟基末端的H原子处出现较强的正电势，而内曲的N原子电负性较弱。PZ中强正电势的点位数量与MDEA中强负电势的点位数量之比为1:2，因此，复配体系中单体的组成应为2个PZ分子与1个MDEA分子互相连接形成的重复单元为最佳。

(a) MDEA (b) PZ (c) PZ + MDEA

Figure 4. Electrostatic potential diagram of the molecular surface

图4. 分子表面静电势图

3.3. PZ + MDEA配比对CO₂吸收性能影响

图5展示了不同PZ + MDEA配比对CO₂负载和吸收速率的影响。可以看到，CO₂吸收速率和CO₂

Figure 5. Effect of PZ + MDEA ratio on CO₂ loading and absorption rate

图5. PZ + MDEA配比对CO₂负载和吸收速率的影响

负载会先随PZ占比的增加而增大，直至n(PZ):n(MDEA)增大到2:1时，吸收速率达到最高值，为2.57 mol/(L·m²·min)，CO₂负载达到2.71 mol/L，分别比单一MDEA增长了307.94%和158.09%，吸收速率与PZ相近，但速率下降趋势更缓慢吸收时间长，负载比PZ增加了18.34%。当PZ比例进一步增加至3:1时，CO₂吸收速率和负载反而下降。这说明在n(PZ):n(MDEA)为2:1时，PZ-MDEA混合醇胺溶液达到了实验范围内的最佳CO₂吸收效果。

PZ-MDEA混合醇胺溶液在不同配比下的CO₂吸收速率和负载均高于单一MDEA，且达到饱和状态所需的时间也较MDEA明显缩短，这是由于在PZ与MDEA的混合溶液中，由于PZ直接与CO₂的反应活化能较低，反应R5可快速捕集溶液中的CO₂生成两性离子，并通过反应R6直接与MDEA反应，使MDEA完成质子化，从而使MDEA在MDEA + PZ复合体系中可摆脱单一胺条件下CO₂水解的限速步骤，因此大大加快溶液的吸收速率，同时去质子化反应R6的主要产物PZCOO⁻与溶液中的PZH⁺和H₂O反应可以实现PZ的循环再生，保持CO₂的高效吸收，同步提高复配溶液体系的吸收容量。

4. 结论

本研究基于Gaussian16软件对PZ-MDEA混合胺的实验结果对PZ + MDEA混合胺吸收CO₂的性能进行研究，得出以下结论：

(1) 基于Gaussian16选用B3LYP/6-31+G(d)方法和基组优化反应路径，确定PZ-MDEA-H₂O-CO₂体系中主要反映路径为PZ直接吸收CO₂生成两性离子(PZH⁺COO⁻)，并通过PZ活化MDEA吸收CO₂。

(2) 通过Gaussian16对分子范德华表面静电势分布进行计算得出PZ中强正电势的点位数量与MDEA中强负电势的点位数量之比为1:2，该配比得到的复配单元组成与实验结果一致。

(3) PZ-MDEA-H₂O-CO₂体系中，PZ:MDEA最佳配比为2:1，吸收速率为2.57 mol/(L·m²·min)，CO₂负载为2.71 mol/L，较单一MDEA分别增长了3.1倍和1.6倍。