多尺度分析复合高黏改性沥青–集料界面黏附性能

Multi-Scale Analysis of the Adhesion Properties of Composite High-Viscosity Modified Asphalt-Aggregate Interface

摘要: 针对目前排水沥青路面长期处于有水条件下容易出现沥青–集料界面黏附性能不足的问题，为提高黏附性能与水稳定性能，研发复合高黏改性沥青(High Viscosity Modified Asphalt, HVMA)，通过自主设计的扫刷和动水冲刷试验、接触角测定实验和分子动力学模拟从宏观、微观和分子层面多尺度阐释沥青–集料界面作用机理及高黏改性沥青界面黏附性能。结果表明：通过扫刷和动水冲刷实验得出，HVM改性剂显著降低沥青–集料间的扫刷损失率与动水冲刷前后飞散损失率；在接触角试验中，HVM改性剂大幅提高沥青–集料的色散分量，降低沥青–集料的极性分量；在分子动力学模拟中，发现HVM改性剂提高了沥青与集料间的界面能，降低沥青与集料间的剥落能。综上分析改性剂的作用机理，HVM改性剂中SBS组分增强了沥青与集料之间的黏结强度，在混合料的内部形成较稳定的网状结构，改性剂中SBR和EVA组分加强了较稳定的网状结构，且EVA具有较大的比表面积，可提高对沥青轻质组分的吸收作用，进一步增强沥青–集料间黏附性能。

Abstract: In light of the current issue that permeable asphalt pavements often suffer from insufficient adhesion performance at the asphalt-aggregate interface under continuously wet conditions, efforts have been made to enhance the adhesion and water stability by developing composite high-viscosity modified asphalt (HVMA). Through independently designed sweep tests and dynamic water scouring tests, contact angle measurement experiments, and molecular dynamics simulations, the study elucidates the multi-scale mechanisms of the asphalt-aggregate interface from macroscopic, microscopic, and molecular perspectives, as well as the adhesion properties of high-viscosity modified asphalt at the interface. The results indicate that: the sweep and dynamic water scouring tests demonstrate that the HVMA modifier significantly reduces the sweep loss rate and the scattering loss rate before and after dynamic water scouring between asphalt and aggregates; in the contact angle experiments, the HVMA modifier notably increases the dispersive component of the asphalt-aggregate interaction while decreasing the polar component; in molecular dynamics simulations, it is observed that the HVMA modifier enhances the interfacial energy between asphalt and aggregates and reduces the debonding energy between them. In summary, the analysis of the modifier’s mechanism of action reveals that the SBS component in the HVMA modifier enhances the cohesive strength between the asphalt and aggregates, forming a more stable network structure within the mixture. The SBR and EVA components in the modifier strengthen the stable network structure, and EVA has a large specific surface area, which can improve the absorption of asphalt light components, and further enhance the adhesion between asphalt and aggregate.

1. 引言

排水沥青路面因其孔隙率较高且内部存在着相互连通的空隙，从而具备能够快速排出路面积水的功能，被广泛应用于夏季高温多雨地区。与普通沥青路面相比，排水沥青路面使用开级配且孔隙率较大的混合料，同时其功能需求长期处于有水环境中，大量水分子填充于连通空隙，从而更容易破坏沥青–集料界面黏附状态，进而发生水损害。因此，高黏改性沥青[1]与集料的界面强度是增强排水沥青路面的路用性能和耐久性，提高沥青与集料间的黏附性能的重要指标[2]。为更准确地阐释沥青–集料界面作用机理，需要系统多尺度对沥青–集料界面黏附性能进行研究。

目前在宏观、微观以及分子层面上对于沥青–集料界面黏附性的研究均取得了较为显著的成果。拉拔实验作为常见的黏附性宏观实验，被广泛应用于沥青与不同材料的界面研究中[3]-[6]。Wang Lan等[5]通过拉拔宏观实验，分析水热耦合作用下沥青–集料界面的粘附性；Xiang Li等[6]采用纤维拉拔试验研究碱处理前后竹纤维与沥青的黏附性。

为了对界面作用机理进行深入研究，国内外学者引入微观实验对其开展研究。为分析不同类型沥青在不同环境下的微观性能变化，Enyong Sun [7]，Xiang Ma [8]，Xiaokong Yu [9]等通过原子力显微镜(AFM)观察不同环境下沥青与集料界面间的形貌，对获得的微观形貌图像和力学性能进行分析。朱大章等[10]提出采用紫外分光光度法测定沥青与石料的黏附性。杨劲[11]采用电镜扫描观察矿料表面结构形态，通过吸附试验测定比表面积来分析黏附性差异。徐铭遥等[12]通过测量接触角，并以水煮法验证该测量方法的正确性，以此来评价沥青与集料的黏附性。随着微观实验研究的深入，分析沥青与集料间的黏附作用机理的理论逐步完善，其中表面自由能(SFE)理论被广泛应用于研究不同材料与沥青之间的黏附性，该理论通过测量接触角，计算沥青与集料表面能，考虑集料的比表面积和沥青膜的厚度，利用表面能和集料来定量评价粘附性[13]-[16]。Ming Xin Zhang [17]和Yuchao Gao [18]分别采集沥青的接触角和微观形貌，并基于表面自由能(SFE)理论和原子力显微镜(AFM)探究分析沥青改性剂对沥青与集料间粘附能力的影响。

随着科技的发展，分子动力学模拟成为研究沥青–集料界面黏附性的重要方法，此方法可以精准体现沥青–集料界面的状态变化，从分子层面定量分析研究沥青–集料间作用力与界面强度，有助于理解沥青混合料的粘附机理和脱粘行为[19]-[24]。Yaning Cui [25] [26]和Chao Yang [27]通过分子动力学模拟计算铁尾矿–沥青界面的黏附能，并分析测试结果与宏观黏附率的相关性，林梅[28]和周育名[29]通过分子动力学模拟研究不同改性剂对沥青–集料黏附性能的影响，以黏附功对沥青与集料的界面黏附性能进行了量化，并从分子尺度对沥青与集料间的黏附机理进行了分析研究。Jianhua Yang等[1]采用原子力显微镜(AFM)试验采集浸水高黏改性沥青与集料的微观相结构和粘附力，分析HVA–集料界面的粘附变化，并进一步采用分子动力学方法模拟了浸水条件下高黏改性沥青–集料界面黏附效应的变化过程及影响机制。目前专家学者研究沥青–集料界面黏附性时往往专注于单个层面，缺乏多层面系统的研究。

因此，为提高界面黏附性能，本文研发HVMA高黏改性沥青，通过自主设计的扫刷试验和动水冲刷试验、接触角试验和分子动力学模拟方法，多尺度阐释沥青与集料之间的界面作用机理与HVMA高黏改性沥青界面黏附性能，并在此基础上，分析宏观试验和微观试验结果与分子动力学模拟结果的相关性。

2. 制备高黏改性沥青

2.1. 原材料

本文基于增强排水沥青黏聚力开发复合高黏改性剂(High Viscosity Modifier, HVM)，改性剂选用SBS改性剂、SBR改性剂、EVA改性剂。此改性剂是以多种弹性聚合物(热塑性弹性体、橡胶类弹性体、弹性塑性体)作为改性剂成分，采用复合材料加工工艺生产的高分子复合改性剂。试验所用沥青为壳牌70#基质沥青，其基本性能指标测试结果如表1所示。

Table 1. Basic index test results of Shell 70# neat asphalt

表1. 壳牌70#基质沥青基本指标测试结果

试验项目	单位	检测值	技术要求	试验方法
针入度(25℃，100 g，5 s)	0.1 mm	64	60~80	T0604
软化点	℃	47.3	≥46	T0606
60℃动力黏度	Pa·s	210	≥180	T0625
延度(10℃，5 cm/min)	cm	28	≥15	T0605
延度(15℃，5 cm/min)	cm	136	≥100	T0605
密度(15℃)	g/cm^3	1.032	实测记录	T0603

续表

旋转薄膜加热试验(TFOT)残留物(163℃，85 min)
质量损失率	%	0.08	−0.8~+0.8	T0609
针入度比(25℃)	%	66	≥61	T0604
延度(10℃，5 cm/min)	cm	6.2	≥6	T0605

2.2. 制备方法

本文选取SBS改性剂掺量分别为3%、4%、5%，SBR改性剂浓掺量分别为8%、10%、12%，EVA改性剂掺量分别为1%、1.5%、2%，以针入度、软化点、延度及170℃旋转粘度作为评价指标，通过正交试验方法确定HVMA最优制备方案为4% SBS + 10% SBR + 2% EVA。高黏改性沥青(High Viscosity Modified Asphalt, HVMA)具体制备过程如图1，以基质沥青(Matrix asphalt, MA)和SBS改性沥青(SBS-modified asphalt, SBMA)作为对照组，将制备好的HVMA、MA与SBMA进行常规性能检验，试验结果如表2所示。

Figure 1. Flowchart of HVMA preparation process

图1. HVMA制备流程图

在搅拌过程中，分两步加入稳定剂，每步用量为总量的一半，第一步为搅拌开始时加入，第二步为搅拌20 min后加入，搅拌发育时间为2 h，搅拌温度保持在175℃~185℃之间。

Table 2. Test results of technical indicators for three types of asphalt

表2. 三种沥青技术指标试验结果

试验项目	MA	SBMA	HVMA
针入度(0.1 mm)	64	34	44.5
软化点(%)	47.3	95.7	99.7
延度(cm)	28 (10℃)	35 (5℃)	34.3 (5℃)
170℃旋转黏度(Pa·s)	-	2.81	2.48
60℃动力黏度(Pa·s)	210	742319	857486

3. 试验方案

3.1. 扫刷模拟试验设计

本文采用自主开发的扫刷装置进行试验，模拟研究排水沥青路面在无水条件下，沥青与集料之间的界面黏附性能。该设备通过调整搅拌机头上的扫刷对特制试件施加荷载，并由搅拌轴驱动进行扫刷，模拟交通荷载条件下，沥青与集料界面之间的剥离现象。扫刷模拟装置及试验盛样盘如图2所示。

Figure 2. Sweep simulation device

图2. 扫刷模拟装置

该装置主要由主机架1、测试平台2、夹具3、底座31、手柄32、连接臂33、驱动块34、夹头35、搅拌机头4、搅拌轴5、扫刷头6、配重块61、毛刷夹62、毛刷63、水浴盆7、盛样盘8、试件9。

首先，将沥青、集料和盛样盘加热到相同温度，MA为160℃，SBMA与HVMA为180℃；后将盛样盘放置在相同温度的保温板上，按照先沥青后集料的顺序将沥青与集料均匀地摊铺在盛样盘中，根据前期试验确定沥青用量为0.5 kg/m²，养护温度为60℃，养护时间为4 h [30]；试件浇筑完成后，采用重量不小于20 kg，且轮毂宽度大于制样模具的橡胶轮在试件横纵方向各来回碾压3次，待试件冷却不小于4 h后，扫除模具中松散集料，称取扫刷前盛样盘与试样的总质量为W_bc；最后，将试样固定在测试台上并保证钢刷与试样完全接触，刷头以100 r/min的速度，1 min的扫刷时间进行试验，试验结束后扫除所有松散碎石后称取盛样盘和试样的总重记为W_at，扫刷前后的质量损失率计算公式如下所示：

$TL=\frac{W_{bc}-W_{at}}{W_{bc}}$ (1)

式中

$TL$ ——扫刷前后质量损失率(%)；

$W_{bc}$ ——扫刷前盛样盘和试样的总质量(kg)；

$W_{at}$ ——扫刷后盛样盘和试样的总质量(kg)。

3.2. 动水冲刷试验设计

本文通过课题组前期设计的动水冲刷试验[31]模拟排水沥青路面在饱水条件下，水和行车荷载作用下产生的孔隙水压力对沥青–集料界面的动态冲刷和侵蚀作用。

参照刑世勤[32]基于COMSOL多物理场有限元软件对沥青路面在动荷载作用下孔隙水压力的变化规律的研究，得出车速为60~120 km/h时，路表孔隙水压力峰值为0.2~0.4 MPa，轮载作用时间为0.04~0.08 s。本试验选取孔隙水压力为0.4 MPa，轮载作用时间为0.1s作为最不利条件进行，即。利用控压装置使压力容器内保持0.4 MPa恒定气压，对饱水马歇尔试件加压15 min、30 min、45 min、60 min，模拟9,000、18,000、27,000、36,000次轮载作用产生孔隙水压力的冲刷作用。将冲刷完成后的试件取出，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中肯塔堡飞散试验(T0729-2011)方法中的养护条件进行养护，后续测定混合料的飞散损失率，并以冲刷前后飞散损失率差值作为评价指标。

3.3. 接触角测定试验

为进一步研究HVM改性剂对沥青–集料界面黏附性能的改性机理与效果，本文引入表面自由能(SFE)理论，深入分析沥青与集料间的黏附作用机理。表面自由能理论作为一种热力学理论，目前已被广泛应用于研究不同材料与沥青之间的黏附性，该理论通过测量接触角，计算沥青与集料表面能，考虑集料的比表面积和沥青膜的厚度，利用表面能和集料来定量评价粘附性。完整试验流程见图3。本文选用蒸馏水、甲酰胺和甘油作为参照液体，其表面自由能、色散分量和极性分量如表3所示。

Figure 3. Flow chart of contact angle test

图3. 接触角试验流程图

Table 3. Surface energy parameters of three reference liquids

表3. 三种参照液体的表面能参数

参照液体	表面自由能${\gamma }_l$	色散分量${\gamma }_l^{LW}$	极性分量${\gamma }_l^{AB}$
蒸馏水	72.8	21.8	51
甲酰胺	58	39	19
甘油	64	34	30

3.4. 分子动力学模拟

3.4.1. 沥青分子模型建立

本文选用壳牌70#沥青，根据原油四组分测定分析试验结果，建立沥青四组分十二分子模型，该模型可较为准确反映沥青分子真实特征。根据四组分分析结果，运用规划求解法对四组分十二分子数量进行计算，求解结果与试验结果对比如表4所示。

Table 4. Calculation results of planning solution method and experimental results

表4. 规划求解法计算结果与试验结果

沥青组分	编号	分子式	分子数量	计算值(%)	试验值(%)
饱和分	饱和分A	C30H62	2	5.793	5.534
	饱和分B	C35H62	1
芳香分	芳香分A	C35H44	12	42.055	42.176
	芳香分B	C30H46	10
胶质	胶质A	C36H57N	2	21.249	21.836
	胶质B	C40H59N	1
	胶质C	C29H50O	1
	胶质D	C18H10S2	8
	胶质E	C40H60S	1
沥青质	沥青质A	C42H54O	4	30.902	30.454
	沥青质B	C66H81N	3
	沥青质C	C51H62S	3

利用分子动力学模拟软件Materials Studio 2019根据表4中各分子数量结合图4中12分子模型建立三种沥青的混合模型。利用Amorphous Cell模块中的Construction功能，建立初始密度为0.8 g/cm³，初始温度设为500 K的无定形晶胞。

此时模型中分子间的作用不显著，需对沥青分子进行能量最小化、几何优化和动松弛平衡，使沥青模型的结构稳定，使用Forcite模块中的Geometry Optimization进行几何优化，系综为NPT (500 K, 101.3 kPa)，气压为一个标准大气压。由于试验温度为60℃ (333.15 K)，因此需要对其进行退火，将其从500K状态退火至333.15 K，采用Forcite模块中的Anneal，采用NVT系综(333.15 K, 101.3 kPa)，时间步长为1 fs，持续100 ps，沥青分子模型密度在20 ps后达到稳定，密度为1.021 g/m³，与实验相符合。三种沥青分子模型如图4所示。

3.4.2. 界面模型建立

在MS案例库中提取SiO₂晶胞模型，采用Redefine Lattice工具对其进行正交化，随后利用Cleave Surface工具对SiO₂晶胞表面进行切割，最后将其进行周期性放大。将建立完成的集料模型使用Forcite模块中的Geometry Optimization进行几何优化，系综为NPT (500 K, 101.3 kPa)，气压为一个标准大气压。经优化后密度为2.462 g/m²，与真实数据相近，说明模型具有可靠性。

将结构优化完成的沥青模型和SiO₂分子模型通过Build Layer工具建立沥青–集料模型，并在顶部添加真空层，研究无水条件下沥青与集料的界面行为，沥青–集料界面模型构建过程如图5所示。图6为沥青–水–集料界面模型，构建过程参照沥青–集料界面模型。

Figure 4. Schematic diagram of the molecular models of 3 kinds of asphalt

图4. 3种沥青分子模型的示意图

Figure 5. Process of constructing the MA-aggregate interface model

图5. 基质沥青–集料界面模型构建过程

Figure 6. Molecular model of the asphalt-water-aggregate interface

图6. 沥青–水–集料界面分子模型

4. 试验结果与分析

4.1. 扫刷试验结果与分析

将MA、SBMA和HVMA分别与粒径为2.36~4.75 mm的玄武岩集料成型三组试件，进行扫刷损失试验，结果如图7所示。

Figure 7. Results of the sweep test

图7. 扫刷试验结果

由图7知，以试件的扫刷质量损失率为沥青与集料之间的黏附性能评价指标，在相同条件下，HVMA混合料扫刷损失最小，沥青–集料之间的扫刷质量损失率较SBMA降低了3.7%，较MA降低了12%，说明自制的HVMA混合料有着较强的黏附性能。

4.2. 动水冲刷试验结果

分别对MA、SBMA混合料和HVMA混合料试件进行15 min、30 min、45 min、60 min动水冲刷试验，并按照规范进行体积法与肯塔堡飞散试验分别对各试件空隙率和试件冲刷前后飞散损失率进行测量，结果如图8、图9所示。

Figure 8. Variation curve of void ratio with scouring time

图8. 空隙率随冲刷时间变化曲线

由图8可知，三种沥青混合料试件空隙率均随冲刷时间的增加而增长，且随冲刷时间的增加，三种沥青混合料试件的空隙率增长率均有所减缓，以30 min为分界线，30 min以前空隙率增速较快，30 min以后空隙率增长速度明显减缓。说明在动水冲刷作用下，沥青混合料内部结构发生变化，沥青与集料之间的黏结强度下降，混合料内部的细集料发生脱落；空隙率增量集中于动水冲刷前期，混合料结构内部黏结较为薄弱部分在该阶段发生脱落。

通过比较三种混合料经动水冲刷作用后的空隙率，可看出HVMA混合料空隙率明显低于MA与SBMA混合料，说明经HVMA改性后混合料内部沥青–集料黏附性显著提高。分析原因是HVM改性剂中SBS组分增强了沥青与集料之间的黏结强度，从而使沥青混合料的内部结构更为稳定，改性剂中SBR和EVA组分加强了较稳定的SBS网状结构，同时EVA对沥青轻质组分存在吸收作用，使沥青与集料之间黏附性能进一步增强。

Figure 9. Results of the dynamic water scouring test

图9. 动水冲刷试验结果

由图9可得，在60℃冲刷15 min条件下，HVMA混合料的飞散损失率为10.51%，满足规范中不大于15%的要求，而MA混合料和SBMA混合料冲刷后的飞散损失率均大于15%。飞散损失率增大的主要原因是沥青混合料在水温耦合及荷载作用下，沥青老化变脆且与集料之间的黏结强度下降，内部细集料发生脱落。因此可得HVMA增强了沥青–集料间的黏附性能，改善混合料内部结构。HVMA混合料在动水冲刷前后飞散损失率差值明显低于对照组，体现了优异的水稳定性能。

4.3. 接触角试验结果与分析

4.3.1. 表面自由能计算

本文选用玄武岩作为集料，3种参照液体在沥青和集料表面的接触角结果如表5和表6所示。

Table 5. Contact angles of reference liquids on different asphalt surfaces

表5. 参照液体在不同沥青表面的接触角

参照液体	MA			SBMA			HVMA
	$\theta$	${\gamma }_l$	${\gamma }_l\cos \theta$	$\theta$	${\gamma }_l$	${\gamma }_l\cos \theta$	$\theta$	${\gamma }_l$	${\gamma }_l\cos \theta$
蒸馏水	105.2	72.8	−19.09	103.5	72.8	−16.99	102.2	72.8	−15.38
甲酰胺	92.5	58	−2.53	85.6	58	4.45	81.2	58	8.87
甘油	98.5	64	−9.46	93.4	64	−3.80	90.6	64	−0.67

由表5和表6得出，3种参照液体与沥青的接触角均大于与集料表面的接触角，说明3种参照液体对集料的润湿作用优于沥青，主要原因为沥青是疏水性强的非极性材料，而集料是亲水材料。同时发现，加入改性剂可以减少沥青与液体的接触角，提高沥青对集料的润湿作用，增强沥青与集料的黏附性能，其中HVM改性剂的效果最佳。

Table 6. Contact angles of reference liquids on aggregate surfaces

表6. 参照液体在集料表面的接触角

集料类型	蒸馏水	甲酰胺	甘油
玄武岩	79.4	45.5	59.3

根据Van Oss等[33]的观点可知，物质的表面自由能主要由色散分量(${\gamma }^{LW}$ )和极性分量(${\gamma }^{AB}$ )组成，对于固液界面，可用OWRK模型[34]计算表面自由能，当固液界面达到平衡时，满足Young方程要求，可使用该公式计算固液表面能[35]。集料表面能参数如表8所示。

联立OWRK模型和Young方程，可得

$\frac{\left(1+\cos \theta \right)}{2}\frac{{\gamma }_l}{\sqrt{{\gamma }_l^{LW}}}=\sqrt{{\gamma }_s^{AB}}\sqrt{\frac{{\gamma }_l^{AB}}{{\gamma }_l^{LW}}}+\sqrt{{\gamma }_s^{LW}}$ (2)

式中：

${\gamma }_l$ ——参照液体表面自由能，mJ/m²；

${\gamma }_s^{AB}$ 、${\gamma }_s^{LW}$ ——沥青色散分量和极性分量，mJ/m²；

${\gamma }_l^{AB}$ 、${\gamma }_l^{LW}$ ——参照液体色散分量和极性分量，mJ/m²。

以$y=\frac{\left(1+\cos \theta \right)}{2}\frac{{\gamma }_l}{\sqrt{{\gamma }_l^{LW}}}$ 为纵坐标，$x=\sqrt{\frac{{\gamma }_l^{AB}}{{\gamma }_l^{LW}}}$ 为横坐标，绘制散点图并进行线性拟合。其中，拟合线

斜率的平方为所求固体的极性分量，截距的平方则为所求固体的色散分量。由表3、表5和表6数据可计算沥青和集料表面自由能及其分量，计算结果如表7和表8所示。

Table 7. Surface free energy and its components of asphalt

表7. 沥青表面自由能及其分量

沥青种类	${\gamma }_a$	${\gamma }_a^{LW}$	${\gamma }_a^{AB}$
MA	13.15	10.52	2.63
SBMA	18.85	17.47	1.38
HVMA	22.03	21.02	1.01

Table 8. Surface free energy and its components of aggregate

表8. 集料表面自由能及其分量

集料类型	${\gamma }_s$	${\gamma }_s^{LW}$	${\gamma }_s^{AB}$
玄武岩	48.63	46.09	2.54

由表7可以得出，MA、SBMA和HVMA的色散分量均占沥青总表面自由能的85%以上，符合沥青属于弱极性材料的结论[36]。色散分量主要包括London色散力、Debye诱导力和Keesom取向力，属于黏附功中的物理黏附分量，色散分量越大，物理黏附分量越大，物理黏附能力越强[37]。极性分量主要包括Lewis酸和Lewis碱，由于极性分子能与水分子中的氢离子以氢键的方式结合，因此极性分量越大，水分子越容易吸附，沥青易从集料表面剥落。相较于MA和SBMA，HVMA的表面自由能分别提高了67.5%和16.9%，且色散分量增大，极性分量减小，说明HVM改性剂有效提高沥青–集料的色散分量，降低沥青–集料的极性分量，进而增强沥青–集料界面黏附性能。

4.3.2. 基于表面能参数的界面黏附特性研究

结合沥青和集料的表面自由能及其分量，计算沥青与集料界面的黏附功、剥落功及其能量比ER₁。ER₁为有水条件下，沥青–集料界面黏附功和剥离功的比值，该指标可用于评价沥青混合料水稳定性能。ER₁值越大，沥青混合料水稳定性能越强，ER₁表达式如下所示：

$E{R}_1=\left|\frac{W_{as}}{W_{aws}}\right|$ (3)

计算结果如图10所示。

Figure 10. Adhesion work, stripping work, and energy ratio at the asphalt-aggregate interface

图10. 沥青与集料界面的黏附功、剥落功和能量比

由图10得出，HVMA的黏附功最大，剥落功最小，ER₁值最高，表明HVMA不仅有着优异的黏附性能，还具有较强的水稳定性能。分析主要原因是HVM改性剂中的SBS组分能够在沥青内部形成稳定的网状结构从而约束沥青在集料表面的流动，有效提高沥青与集料的黏附性能，减少沥青–集料间松散、剥落现象的发生。同时HVM改性剂中的SBR和EVA组分对SBS稳定的网状结构进一步加强，且EVA具有较大的比表面积，可以提高对沥青轻质组分的吸收作用。

4.4. 分子动力学模拟结果与分析

为模拟无水和有水条件下沥青–集料界面分子间作用，分别对结构优化后的沥青分子、集料分子模型和沥青–水分子、水–集料分子模型采用Forcite模块中的Dynamics子模块进行分子动力学模拟，使用NVT系综，设置总时长为100 ps，时间步长为1 fs，模拟温度为333.15 K (60℃)。整个模拟过程采用COMPASSⅡ力场，温度控制采用Andersen法，压力控制采用Berendsen法，静电力计算采用Ewald算法，范德华作用力采用Atom Based方法。

界面能$E_{\text{bind}}$ 计算公式如公式(4)所示。

$E_{bind}=\left(E_{\text{total}}-E_{\text{asphalt}}-E_{\text{aggregate}}\right)/A$ (4)

式中：

$E\text{bind}$ ——沥青和集料的界面能；

$E_{\text{asphalt}}$ ——沥青分子的能量；

$E_{\text{aggregate}}$ ——集料分子的能量；

$E_{\text{total}}$ ——沥青–集料界面模型的总能量；

A——沥青和集料的界面接触面积。

剥落能$E_{\text{deboning}}$ 计算公式如公式(5)所示。

$E_{\text{deboning}}=\Delta E_{\text{asphalt-water}}+\Delta E_{\text{water-aggregate}}-E_{\text{bind}}$ (5)

式中：

$E_{\text{deboning}}$ ——剥落能；

$E_{\text{asphalt-water}}$ ——沥青–水界面能；

$E_{\text{water-aggregate}}$ ——水–集料界面能。

根据公式(3) (4)，计算MA、SBMA和HVMA与集料在无水和有水条件下的界面能和剥落能。将界面能与剥落能作比为能量比ER₂，结果如图11所示。

Figure 11. Interfacial energy and stripping energy of different asphalt-aggregate interfaces

图11. 不同沥青与集料界面的界面能和剥落能

通过分子模拟软件构建MA、SBMA和HVMA分子模型，模拟计算3种沥青在无水和有水条件下与集料分子的界面结合能，即界面能和剥落能。界面能绝对值越大，沥青与集料界面黏附性能越好；剥落能绝对值越大，沥青与集料在有水条件下黏附性能越差。通过对比图11中三种沥青混合料的界面能、剥落能与能量比大小，发现HVM改性剂明显提高沥青与集料间的界面能，降低沥青与集料间的剥落能，从而提高沥青集料间的黏附性与混合料的水稳定性能。

4.5. 实验结果相关性分析

对沥青–集料界面宏观试验和微观试验进行相关性分析。比较扫刷试验结果与沥青–集料界面黏附功之间的相关性，表征无水状态下沥青–集料界面的黏附性能；比较动水冲刷试验结果与沥青–集料界面剥落功之间的相关性表征有水状态下沥青–集料界面的黏附性能，发现扫刷质量损失率与沥青–集料界面黏附功之间、飞散损失率差值与沥青–集料剥离功之间均有较好的线性相关关系。

比对分子动力学模拟结果与微观试验结果，分子动力学模拟结果中的界面能与接触角试验中的黏附功在评价沥青–集料黏附性时呈正相关，分子动力学模拟结果中的剥落能与接触角试验中的剥落功在评价混合料的水稳定性能时呈正相关。

5. 结论

1) 通过自主设计的扫刷实验，以试件的扫刷质量损失率为沥青与集料之间的黏附性能评价指标，发现在相同条件下，不同沥青所对应的扫刷质量损失率呈现明显的差异性，HVMA与集料之间的扫刷质量损失率较对照组显著降低，表明HVM改性剂有效提高沥青–集料的黏附性能。

2) 通过宏观试验、接触角微观实验与分子动力学模拟，从三个尺度分别对无水条件和有水条件下沥青–集料之间的黏附性能进行研究，发现不同尺度的实验结果在评价沥青–集料界面黏附性和沥青混合料水稳定性能时呈线性正相关，验证自主设计扫刷试验的可行性，证明自主研发的HVM改性剂可以显著地提高沥青–集料的黏附性能与混合料的水稳定性能。

3) 对HVM改性机理进行研究，通过分析宏微观实验结果，得出HVM改性剂中SBS组分增强了沥青与集料之间的黏结强度，从而使沥青混合料的内部结构更为稳定；改性剂中SBR和EVA组分则加强了较稳定的SBS网状结构，同时EVA对沥青轻质组分存在吸收作用，使沥青与集料之间黏附性能进一步增强。