合成条件对高温高压条件下制备CrO₂晶体的影响

The Influence of Synthesis Conditions on the Fabrication of CrO₂ Crystals under High Temperature and High Pressure Conditions

摘要: 采用高纯度的Cr₂O₅作为原料，利用高温高压方法在不同合成条件下制备高纯度的CrO₂，研究不同的合成条件对于制备CrO₂晶粒尺寸和形貌的影响。结果表明：随着合成温度的降低，晶粒尺寸明显减小；合成压力的升高，晶粒尺寸明显减小，完整度有一定的提高，但晶体长径比减小；合成时间的变化对晶粒尺寸和晶型完整度无明显影响。

Abstract: High-purity CrO₂ was prepared using high-purity Cr₂O₅ as the raw material through a high temperature and high pressure (HTHP) method under various synthesis conditions. The influence of different synthesis conditions on the grain size and morphology of the prepared CrO₂ was investigated. The results indicate that as the synthesis temperature decreases, the grain size decreases significantly. With an increase in synthesis pressure, the grain size also decreases markedly, and the crystallinity improves to some extent, although the aspect ratio of the crystals diminishes. Changes in synthesis time have no notable effect on grain size or crystallinity.

1. 引言

在当今科技日新月异的时代，材料科学作为技术创新的基石，正以前所未有的速度推动着电子、信息、能源及众多交叉学科的发展。尤其在自旋电子学这一前沿研究领域，新材料的探索与理解正逐步解锁数据处理与存储的全新范式，为实现信息处理能力的革命性飞跃提供可能。自旋电子学的核心在于利用电子的自旋属性，而非传统的电荷特性，以开发性能更为优越、能耗更低的电子器件。这一领域的研究不仅深刻改变了我们对电子行为的认知，也为信息技术的未来指明了方向。

半金属磁性材料，以其独特的能带结构和近乎完美的自旋极化率，成为连接自旋电子学理论研究与实际应用的关键桥梁。这类材料在能带结构中，一个自旋通道的费米面附近存在大量传导电子，而另一自旋通道的费米面则处于能隙之中，从而实现了近乎100%的自旋极化率。这种特性使得半金属磁性材料在构建高性能自旋电子器件方面具有巨大潜力，能够有效提高器件的自旋注入效率、降低能耗，并拓展自旋逻辑电路的设计空间[1]-[4]。

在众多半金属磁性材料中，CrO₂因其独特的物理性质和潜在的应用价值而备受瞩目。早期的理论预测与实验验证均表明，CrO₂在能带结构中展现出100%的自旋极化率[5] [6]，这意味着其电子的自旋传输特性在理论上可以达到最优。此外，CrO₂还具备良好的导电性和相对较高的居里温度，能够在室温乃至更高温度下保持稳定的磁性，为其在自旋电子器件中的实际应用提供了坚实的基础[7] [8]。

然而，CrO₂的实际应用之路并非坦途。在常温常压条件下，该材料极易分解为Cr₂O₃，这一热力学稳定性问题极大地限制了其大规模合成与应用的可能性。因此，开发有效的合成策略以克服这一难题，成为推进CrO₂研究与应用的关键所在。目前，研究者们已探索了多种CrO₂的合成方法，其中水热合成法和高温高压法因其各自的优势而备受关注[9]-[11]。特别是高温高压法，以其合成周期短、经济成本低、易于实现工业化生产等特点，成为当前研究的热点。

尽管高温高压法在CrO₂合成中展现出了一定的优势，但对其合成参数的精确调控，尤其是合成温度、合成压力和合成时间如何影响所得CrO₂的晶粒尺寸和晶体形貌，仍缺乏深入的研究。晶粒尺寸和晶体形貌作为材料微观结构的重要特征，直接关联着材料的物理性能，如磁性、导电性、稳定性以及与其他材料的界面相互作用等，进而影响到其在自旋电子器件中的实际应用效果。因此，系统研究合成条件对CrO₂微观结构的调控机制，不仅是材料科学基础研究的重要组成部分，也是推动自旋电子器件技术创新与产业发展的迫切需求[12]。

鉴于此，本研究采用高温高压法，以高纯度的Cr₂O₅为原料，系统地考察了合成温度、合成压力和合成时间这三个核心变量对所得CrO₂样品晶粒尺寸和晶体形貌的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等先进的表征技术，对不同合成条件下制备的CrO₂样品进行了物相和微观形貌的详细分析。本研究旨在建立合成参数与CrO₂微观结构之间的关联模型，为后续优化CrO₂材料性能、拓展其在自旋电子器件中的应用提供科学依据和理论指导。通过本项研究，我们期望为解决CrO₂的合成难题贡献一份力量，进一步推动半金属磁性材料在自旋电子学领域的实用化进程，为信息技术的未来发展注入新的活力。

2. 实验方法

实验采用纯度99.9%的Cr₂O₅粉末，利用液压机在0.5 GPa的条件下将Cr₂O₅粉末制成直径13 mm，高5 mm的胚体，将胚体组装进合成块中，放入国产六面顶液压机进行高温高压实验。高温高压实验的合成条件为压力(2~4 GPa)，温度(400℃~500℃)，时间(10 min~30 min)。实验合成压力Bi、Ba和Tl的高压相变点，建立了实验腔体内实际压力与油压之间的对应关系。使用B型热电偶测量实验腔体中的温度。

对不同条件下制备的样品进行物相和微观形貌分析，所使用的设备有扫描电子显微镜(型号：日立s-4800)，成像信号：二次电子，电压10 kV；X-射线衍射仪(型号：日本理学D-Max2200)，工作电压40 kV，工作电流30 mA；测试范围10˚~90˚，测试速度0.05˚/s。

3. 实验结果及分析

在温度500℃，压强2~4 GPa的条件下，制备的CrO₂的XRD谱如图1所示，所有可以观察到的衍射峰位都可以与CrO₂ (PDF卡号：43-1040)的XRD衍射数据相吻合。另外在此压力范围内CrO₂的衍射峰强度较高、峰型较尖锐，说明在此压力范围内制备的CrO₂结晶度很高；且未观察到有其他的杂质衍射峰，制备出的CrO₂纯度较高。

Figure 1. XRD pattern of CrO₂ prepared at temperature of 500˚C and pressure of 2~4 GPa

图1. 温度500℃，压强2~4 GPa条件下制备的CrO₂的XRD衍射图谱

图2为压强3 GPa，不同温度条件下所制备的CrO₂样品的SEM图像((a) 400˚C, (b) 600˚C)。从图2(a)中可以得知，在合成温度为600℃的条件下，晶粒尺寸相对较大，晶粒长度大部分处在2~6 μm之间。晶粒均呈棒状，大多数呈细长棒状，长径比6:1左右。合成温度为400℃条件下制备的样品与600℃合成的CrO₂相比，晶粒尺寸明显减小且大小不均匀，晶粒长度最大为1.5 μm，最小长度为0.3 μm，大多数晶粒尺寸处于0.5~1 μm之间；晶粒直径范围在0.3~0.7 μm之间。晶粒的长径比接近2:1。表明在相对较高的合成温度下，CrO₂晶粒的生长速度更快。在晶粒生长过程中，温度是影响晶粒长大的最主要因素。高温下原子扩散系数增加，晶界迁移更容易，从而晶粒生长速度更快。

Figure 2. SEM image of the CrO₂ sample. (a) 600˚C, (b) 400˚C

图2. CrO₂样品的SEM图像。(a) 600℃，(b) 400℃

如图3所示温度500℃，不同压强(2~4 GPa)条件下制备的CrO₂样品的SEM图像。在2~3 GPa的合成压力条件下，CrO₂的晶粒生长较为良好，晶型为细长棒状，其晶粒尺寸由大逐渐变小，基本尺寸处于1~3 μm之间，存在些许碎片化存在；在3~4 GPa的合成压力条件下，晶粒完整度提高，尺寸逐渐变小，且出现小型团簇，碎片化现象减少，基本尺寸处于0.5~1 μm之间。对比图3(a)~(e)可以得知随着合成压力的增加，晶粒尺寸明显减小。产生这一现象的原因可能是样品内部的氧分压随着外部施加压强增大，提高了CrO₂晶粒的形核密度，增大了单位体积中晶粒的数量，促使样品的晶粒尺寸减小[13]。

Figure 3. SEM images of CrO₂ samples prepared at 500˚C and different pressures (2~4 GPa). (a) 2 GPa, (b) 2.5 GPa, (c) 3 GPa, (d) 3.5 GPa, (e) 4 GPa

图3. 温度500℃，不同压强(2~4 GPa)条件下制备的CrO₂样品扫描电镜图像。(a) 2 GPa，(b) 2.5 GPa，(c) 3 GPa，(d) 3.5 GPa，(e) 4 GPa

图4为温度500℃，压力3 GPa条件下合成的CrO₂样品的SEM图像。可以看出，随着合成时间的增加，样品的晶粒大小没有明显变化，晶粒尺寸较均匀，晶粒完整度有一定的增加。这主要是由于Cr₂O₅在高压条件下分解，转化为CrO₂和O₂的过程为固相反应，并可以在很短的时间内完成。同时由于是固相反应，物质输运速度缓慢，因此合成时间对CrO₂晶粒的尺寸和晶型影响很小。

Figure 4. SEM image of the synthesized CrO₂ sample at a temperature of 500˚C and a pressure of 3 GPa. (a) 5 min, (b) 10 min, (c) 30 min

图4. 温度500℃，压力3 GPa条件下合成的CrO₂样品的扫描电镜图像。(a) 5 min，(b) 10 min，(c) 30 min

4. 总结

本研究以Cr₂O₅为原料，采用高温高压法系统地考察了不同合成条件对CrO₂晶粒尺寸和晶体形貌的影响。通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等表征手段，对不同合成条件下制备的CrO₂样品进行了详细的物相和微观形貌分析，得出了以下主要结论：

(1) 通过调节合成温度可以有效控制CrO₂晶粒的生长速度和尺寸分布。随着合成温度的降低，CrO₂晶粒尺寸明显减小，晶粒形状趋于不规则。在较高的合成温度下，CrO₂晶粒的生长速度较快，晶粒尺寸较大，且长径比较高。

(2) 合成压力对CrO₂晶粒尺寸和晶体形貌同样具有重要影响。随着合成压力的升高，CrO₂晶粒尺寸逐渐减小，晶粒完整度有一定提高，但晶体长径比减小。

(3) 合成时间对CrO₂晶粒尺寸和晶体形貌的影响相对较小。在不同合成时间下制备的CrO₂样品中，晶粒尺寸和晶体形貌均未发生明显变化。CrO₂在高温高压条件下转化为CrO₂和O₂的过程为固相反应，且可以在较短的时间内完成。所以合成时间对晶粒尺寸和晶体形貌影响较小。

(4) 合成温度升高，晶粒生长速度增加，原因在于高温下原子扩散系数增加，致使晶界迁移更容易。

(5) 合成压力升高，晶粒尺寸减小，可能是由于样品内部的氧分压随着外部施加压强的增大而提高，从而促进了CrO₂晶粒的形核密度增加和单位体积中晶粒数量的增多。此外，合成压力的升高还可能对CrO₂晶体的生长机制和取向产生影响，导致晶体形貌的变化。

基金项目

黑龙江省教育厅基本科研业务费项目(项目编号：1453ZD032，1453ZD022，1453PT006)；黑龙省自然科学基金项目(LH2020E099，LH2022A025)；牡丹江师范学院科研项目(项目编号：MNUGP202305，MNUYB202303，MNUB202313，NUB202311)；牡丹江师范学院教育教学改革项目(22—XJ22007)；大学生创新创业训练计划项目(项目编号：S202210233069，S202310233150，S202310233103，S202310233054，S202410233007)。

NOTES

^*通讯作者。