注CO₂提高页岩气采收率技术研究进展

Research Progress of Improving Shale Gas Recovery Technology by CO₂ Injection

摘要: 页岩气作为一种重要的非常规天然气资源，开发页岩气对缓解中国天然气资源紧缺状况、改变能源结构、保障国家能源安全供应具有重要战略意义，文章深入探讨了影响CH₄解吸的因素，综述了注入CO₂提高页岩气采收率方法的可行性。阐述了注入CO₂提高页岩气采收率的方法的不足，讨论了CO₂地质封存的泄露风险及环境风险检测，对未来注入CO₂提高页岩气采收率的研究方向进行了展望。

Abstract: As an important unconventional natural gas resource, the development of shale gas is of great strategic significance to alleviate the shortage of natural gas resources in China, change the energy structure, and guarantee the secure supply of national energy. This paper discusses in depth the factors affecting the desorption of CH₄, and reviews the feasibility of the method of injecting CO₂ to improve the recovery rate of shale gas. It also describes the shortcomings of the method of injecting CO₂ to improve shale gas recovery, discusses the leakage risk and environmental risk detection of CO₂ geological storage, and looks forward to the future research direction of injecting CO₂ to improve shale gas recovery.

1. 引言

页岩气资源在我国的总地质储量预计可达到150 × 10¹² m³ [1]，并且以新疆和四川作为我国页岩气的主要分布区域，而在东北、华北、山西、内蒙、西南等地也有一定的分布，总的可采资源量介于11.5 × 10¹²~36.1 × 10¹² m³，以海相页岩气为主[2]。

2012~2020年中国天然气产量增长780 × 10⁸ m³，其中页岩气产量占比逐年升高，已从2013年的0.2%增长到2020年的10.6%，在中国天然气产量的增长中扮演了重要的角色。页岩气开发的生产特征具体表现为典型的“L型”曲线递减规律[3]，即初始产量高、递减快[4]。这些生产特征直接导致了页岩气藏最终采收率低。为此，基于我国页岩气资源开发的持续快速推进，找到可以有效提高页岩气藏采收率的方法也就更加的迫在眉睫。

基于我国的双碳政策，利用CO₂对油气藏实施开发因其可以在实现油气藏增产的同时完成CO₂封存而受到众多学者的广泛关注。在煤层气开发中注CO₂开发已经通过大量研究及实践证明其可行性[5]-[7]，给页岩气注CO₂开发提供了借鉴先例。在另一方面，有研究表明：在页岩储层中CO₂的吸附能力强于CH₄ [8]-[10]。因此注入CO₂提高页岩气采收率受到了业界广泛关注。

2. 提高页岩气采收率的机理的方法

2.1. 注入CO₂提高页岩气采收率机理

在干酪根中，CO₂分子因其四极矩性质而使得CO₂干酪根纳米孔中吸附能力强于CH₄。因此，CO₂进入页岩储层中对游离气进行混相驱替的同时会与尚未解吸的吸附气发生竞争吸附作用，注入的CO₂分子将会占据原始的CH₄分子的吸附位，促进吸附气解吸。在另一方面，根据扩展Langmuir方程：

$V_i=V_{mi}\cdot \frac{\left(V_L\right)b_i{P}_i}{1+{\displaystyle \sum _{j=1}^{n_c}{b}_j{P}_j}}$ (1)

式中：n_c——气体吸附常数；

(V_L)_i——i组分的单分子层吸附体积；

b_i——i组分等温吸附的Langmuir常数；

P_i——游离相中组分分压。

游离相中组分分压为：

$P_i=P{y}_i$ (2)

式中：P——总的气体压力；

y_i——组分i的摩尔分数。

CO₂在不同环境条件下可呈现出固态、气态、液态和超临界态4种状态。CO₂分子与CH₄分子在页岩纳米孔隙中存在竞争吸附，且CO₂分子的吸附能力比CH₄分子的吸附能力强，能占据原本CH₄分子占据的空间，迫使CH₄分子从吸附态解吸为游离态，并且CO₂进入页岩储层后会降低CH₄的分压，进而促进CH₄进一步解吸以平衡分压。特别地，在超临界状态下的CO₂ (31.1℃, 7.38 MPa)具有强溶解性、高扩散性、低黏度、表面张力为零的特点，可以进入到更小的孔隙空间，置换出微纳米孔隙中的CH₄。解吸的CH₄在CO₂的连续对流排驱作用下流入生产井，提高页岩气采收率。

2.2. 注CO₂提高页岩气采收率可行性分析

页岩气藏中吸附气的含量为20%~85%，如何利用CO₂置换出页岩气藏中的吸附气以提高页岩气采收率，成为研究人员关注的重点。CO₂作为油气田开发中的一种有效的驱替溶剂，可大幅提高油气采收率，CO₂-EOR技术已达到成熟阶段，但是对于自生自储的页岩气藏，注CO₂提高页岩气采收率技术仍处于可行性评估阶段。目前，注CO₂技术被看作为提高采收率和永久实现CO₂地质封存的重要方法，该技术是将CO₂注入地层，利用CO₂溶解驱油机理增加原油采收率，以及根据煤基质对CO₂的吸附能力大于CH₄，利用CO₂置换CH₄提高煤层甲烷采收率。页岩同煤层类似，其对CO₂的吸附能力大于CH₄，因此，理论上向页岩储层中注入CO₂可以提高页岩的采收率。

3. 技术发展现状与效果

3.1. 技术发展现状

目前针对注CO₂开发页岩气藏的研究，通常使用吸附选择吸附表征页岩对CH₄和CO₂的相对吸附能力，表达式如下：

$S_{{\text{CO}}_2/{\text{CH}}_4}=\frac{x_{{\text{CO}}_2}/x_{{\text{CH}}_{\text{4}}}}{y_{{\text{CO}}_2}/y_{{\text{CH}}_4}}$ (3)

式中：$S_{{\text{CO}}_2/{\text{CH}}_4}$ ——竞争吸附选择系数；

$x_{{\text{CO}}_2}$ 、$x_{{\text{CH}}_{\text{4}}}$ ——CO₂与CH₄在吸附相中的摩尔分数；

$y_{{\text{CO}}_2}$ 、$y_{{\text{CH}}_4}$ ——CO₂与CH₄在自由相中的摩尔分数。

在进行大量研究实验以及分子模拟后，对影响CH₄解吸的因素展开了深入探讨，其结果表明：温度、压力、水分以及注CO₂开发参数与CH₄解吸和CO₂与CH₄的吸附系数密切相关。

(1) 温度影响

影响CH₄解吸以及CO₂与CH₄间竞争吸附影响因素从微观机理上分为热力学因素和分子动力学因素。在低温条件下，热力学因素在气体吸附中发挥主导作用，CO₂的吸附具有较大优势，CO₂吸附热大于CH₄吸附热，因此CO₂的吸附量更高。当温度升高时，由于分子热力学运动加剧，CO₂和CH₄被吸附的难易程度差别减小[12]，页岩等温吸附曲线表征其储气能力，显示在恒温条件下，页岩吸附气体的能力与压力密切相关。Guo [11]研究了鄂尔多斯页岩样品对CH₄的等温吸附，结果表明，温度和压力显著影响页岩的吸附特性。温度变化对页岩吸附的影响较为敏感，平衡压力相同时，吸附量随温度升高而降低(图1)。这一现象归因于页岩的物理吸附特性，吸附过程为放热反应。温度升高加速了气体分子的热运动，增加了分子扩散速度，从而有助于吸脱附平衡向脱附方向转移，导致吸附量减少。相比之下，在相同条件下，CO₂的吸附对温度的敏感性更高，主要是由于其有更强的吸附热，从而使其与页岩表面的相互作用更为显著。因此，在低温条件下，CO₂的吸附占据优势，而随着温度上升，CO₂和CH₄的吸附难易程度趋于一致，反映出CO₂吸附的更高温度敏感性。

在高温条件下，动力学因素在气体吸附中发挥主导作用，气体分子的运动显著增强，导致其与固体表面之间的相互作用相似。低温条件下CO₂的吸附具有较大优势，当温度升高时，CH₄分子无规则运动加剧、动力学黏度增大、脱附能力加强，CO₂和CH₄被吸附的难易程度差别减小[12]，并且竞争吸附选择吸附也随之减小，但在相同情况下，CO₂在页岩上的吸附能力仍大于CH₄。

Figure 1. CH₄ and CO₂ adsorption isotherms of shale

图1. 页岩的CH₄与CO₂吸附等温线

王晓琪[13]等通过巨正则系综蒙特卡洛法构建数学模型后针对地层温度、压力条件下CO₂与CH₄的竞争吸附规律展开了研究，其研究结果仍表明低压时温度对CO₂与CH₄竞争吸附的影响较大，而高压时温度对CO₂与CH₄竞争吸附选择系数的影响并不明显(图2)。因此，对于一定深度范围的页岩气，随着页岩气的开发，在流体压力下降到一定程度时，再进行CO₂驱替，开发效果更佳。

Figure 2. CO₂ and CH₄ selectivity coefficients versus pressure at different temperatures

图2. 不同温度下CO₂与CH₄选择系数随压力变化曲线

(2) 压力影响

目前页岩气藏大多采用降压解吸方式进行开发，也印证了CH₄吸附量与压力成正比，当压力达到一定值时CH₄的吸附量趋于饱和[14] [15]，在一定压力范围内，高压促进气体吸附但其吸附规律仍可以较好的拟合Langmuir模型[16]。对于注入CO₂开发页岩气藏这一开发手段，压力的升高同样也会加大CO₂的吸附量，在同一温度下，压力上升将导致CO₂竞争吸附选择系数减小[17]，图3为CH₄和CO₂的混合气体在干酪根孔隙中吸附的吸附选择性，SCO₂/CH₄值大于1，表明对于CO₂和CH₄的混合气体，吸附剂更易吸附CO₂，3种温度下的吸附选择性SCO₂/CH₄值均大于2，表明干酪根对CO₂的吸附能力大于对CH₄的吸附能力。同时也增大CH₄吸附量，对页岩气解吸不利。在低压阶段，由于较强的相互作用，CO₂会迅速占据干酪根中能量较高的吸附位。随着压力变大，吸附继续进行，会有CH₄分子进入干酪根中，吸附在剩余的较大孔隙中，伴随着CH₄分子的吸附，吸附选择性逐渐减小。王晓琪等[13]的研究也同样印证了这一观点，并在对比吸附选择系数随压力上升速率后发现低温下压力对CO₂与CH₄间竞争吸附选择系数影响更为显著。

Figure 3. Selectivity coefficient at different temperatures

图3.不同温度下的选择性系数

(3) 水分影响

目前普遍认为水分并不大量存在于页岩储层，但在实际上即便极少量水分也会极大低降低气体吸附量[18] [19]。从吸附机理角度看，水的存在并不会改变气体在微孔中吸附机理[20]。而在注入CO₂开发页岩气藏方面，水分将阻碍CO₂在X-Y平面上的扩散[21]进而降低CO₂波及系数。

针对于CO₂与CH₄在储层含水条件下的竞争吸附行为研究主要通过分子模拟的方法，诸多学者通过巨正则系综蒙特卡洛方法(GCMC)与分子动力学方法(MD)相结合的手段建立以页岩中不同岩石成分为研究对象的数学模型后对CO₂与CH₄在储层含水条件下的竞争吸附行为展开探讨。隋宏光[22]根据干酪根的组成成分特点构建了描述干酪根中水对CO₂与CH₄吸附行为影响的模型，在研究后认为水对CO₂与CH₄竞争吸附影响基本原因在于有水存在。王[23]等人建立了综合考虑页岩基质和狭缝孔，含水量分别为0.6%、1.2%、1.8%和2.4%的页岩干酪根模型。图4描述了不同含水量下干酪根基质–狭缝模型中水分子的分布，大部分水分子吸附在干酪根基质中，少量的水吸附在狭缝表面。在低含水量时，水分子吸附主要吸附在干酪根基质，在高含水量时候，部分水分子开始吸附在干酪根狭缝孔表面。图5为不同含水量条件下干酪根基质的孔隙体积分布，蓝色区域代表孔隙。随着含水率的增加，水会优先吸附到干酪根表面，占据了干酪根纳米孔，甚至可能被分割为无效孔隙，使得孔隙体积逐渐减小，导致甲烷和二氧化碳的吸附能力逐渐下降，从而阻碍CO₂与CH₄的吸附。

Figure 4. Adsorption of water molecules with different water contents in kerogen. (a) 0.6 wt%; (b) 1.2 wt%; (c) 1.8 wt%; (d) 2.4 wt%

图4. 不同含水量水分子在干酪根中吸附图。(a) 0.6 wt%; (b) 1.2 wt%; (c) 1.8 wt%; (d) 2.4 wt%

Figure 5. Kerogen pore volume distribution at different water contents. (a) 0.6 wt%; (b) 1.2 wt%; (c)1.8 wt%; (d) 2.4 wt%

图5. 不同含水量下干酪根孔隙体积分布图。(a) 0.6 wt%; (b) 1.2 wt%; (c) 1.8 wt%; (d) 2.4 wt%

黄亮等[24]从微观角度对干酪根中湿度对CO₂与CH₄间竞争吸附的影响展开探讨，得出CO₂的竞争吸附能力在低湿度下随储层湿度含量的增加而得到有效改善的结论，但水分的存在对于狭缝中CO₂与CH₄间竞争吸附选择系数并没有明显的作用[23] (图6)。Wang等[25]建立了不同孔径和含水条件的蒙脱石模型，在对粘土矿物中含水条件在CO₂与CH₄竞争吸附行为展开深入探讨后，认为随着含水量的进一步增加，CO₂/CH₄间的竞争吸附选择系数逐渐增加，其研究结果与黄亮等人的研究结果具有一定程度上的一致性。

Figure 6. Adsorption capacity and selectivity of methane and carbon dioxide

图6. 甲烷和二氧化碳的吸附量及选择吸附性

(4) 注CO₂开发参数影响

相对于其它影响因素，注CO₂开发参数是生产开发中更为可控的因素，为了以最小的经济成本对页岩气藏实现最大程度开发，注CO₂开发参数被诸多学者反复探究。有研究表明：在一定范围内CO₂注入速率以及注入压力与页岩气的采气速率以及采收率呈正比[26]，其原因在于CO₂注入速率和注入压力在一定程度上影响了CO₂波及系数。Du [27]等人基于等温吸附实验，从热力学的角度对实验结果展开分析，从注入量的角度提出在注CO₂开发页岩气藏过程中，在初期少量注入CO₂，后期再大量注入CO₂，可以较好的进一步提高页岩气藏的采收率。

3.2. 方法效果

为了证明注入CO₂提高页岩气采收率方法的可行性，张广东[8]等人分别进行了直接降压解吸开发实验和CO₂置换法开发实验并对比开发效果，结果表明富县页岩注CO₂置换法开采页岩气比直接降压开采的采收率提高了7.66%。Liu等[28]针对我国龙马溪组页岩进行CO₂驱替CH₄的研究，发现CO₂的注入将残余气的采收率提高了25%。

同样的，石立红[29]分别进行了开发实验后认为注入CO₂强化开采页岩气的方案比衰竭式开发页岩气的方案采收率提高4.86%，也印证了此方法的可行性，并检测了CO₂的分布，其结果表明注入CO₂提高页岩气采收率的同时进行CO₂地质封存是可行的。

在页岩气开发现场，Louk等[30]将此方法运用于开发现场，并成功将大约510吨的CO₂注入Chattanooga页岩层，注入CO₂后的五个月，页岩气井的产量得到了明显的提升，然而现场条件复杂，此例并不能佐证注入CO₂提高页岩气采收率方法的稳定性。但端祥刚等[31]的研究表明：注入CO₂开发页岩气藏可大幅提高页岩气采收率，同时也将一部分的CO₂储存于储层中。

研究人员在美国田纳西州摩根县的泥盆纪Chattanooga页岩层中实施了一项注入二氧化碳的实地试验[31]。参与此次试验的注入井编号为HW-1003，该井在2008年12月完成钻探，并经过四轮压裂作业(每轮压裂包含6个射孔点，使用700立方米的氮气泡沫进行压裂)，于2009年1月正式投产。图7显示了历史产量(区域I)，注入和焖井阶段(区域II)，以及返排阶段(区域III)。曲线①是历史日产气量，曲线②表示根据历史生产数据预测的下降曲线，曲线③和④分别代表返排期间的日产气量和日碳氢化合物产量。在其运营期间，该井平均每天产出1133立方米的天然气，截至注气试验前，已累计产出21266立方米的天然气，而在最后一年的平均日产量为416立方米。此次试验共注入了510吨CO₂，首次成功地将CO₂注入到中部阿巴拉契亚地区的有机页岩地层中，实现了提高页岩采收率及储存CO₂的目的。

Figure 7. Comparison of flowback production and historical production

图7. 返排阶段产量与历史产量对比图

4. CO₂ 封存风险的探讨

4.1. CO₂地质封存机理

CO₂的地质封存首先必须满足CO₂是以超临界流体态的形式储存于地下，同时必须有可供进行大规模CO₂存储的优质储层，但储层的区域性渗透率不能太高，以保证CO₂在地下有足够长的滞留时间；其次，储层之上必须有稳定的、区域性的盖层(或隔水层)，以防止CO₂的直接泄漏。

CO₂以超过临界流体态注入地下储层后，逐步充满整个流动空间，然后通过物理捕获和化学捕获等方式被封存(或固定)在地下。物理捕获主要包括水动力捕获(hydrodynamic trapping)和煤层的表面吸附捕获(surface adsorption trapping)。化学捕获主要通过碳酸盐矿化(mineral carbonation)和碳酸盐岩溶解(carbonate dissolution)实现[32]。

4.2. CO₂地质封存泄漏风险

尽管二氧化碳地质封存选址的前提条件之一是存在很好的圈闭机理，但是由于灌注井的操作失误或机械失灵，废弃井、断层、裂缝等泄漏通道的存在，二氧化碳地质封存仍存在泄漏的风险。Benson给出了二氧化碳地质封存风险的演变示意图，一般来说，泄漏风险随着CO₂注入的开始会逐渐增大，随注入结束泄漏风险达到最大；场地封闭后，随着时间的推移，泄漏的风险逐渐减少，如图8所示。

Figure 8. Risk changes during CO₂ geological storage

图8. CO₂地质封存过程中的风险变化

CO₂的泄漏分为突然泄漏和逐渐泄漏。CO₂突然泄漏情景：由于注入井破裂或通过废弃油气井泄漏，CO₂有可能突然快速地释放。CO₂逐渐泄漏情景：通过未被发现的断层、裂缝或油气井发生泄漏。全球风险是封存的二氧化碳泄漏到大气中，可能引发显著的气候变化。局部环境风险主要是指泄漏对局部地区环境甚至人体健康安全产生的影响。

4.3. CO₂地质封存环境风险监测

由于CO₂的地质封存的注入阶段以及注入后都无可避免地存在多种因素的风险，因而需要对CO₂地质封存项目进行相应的安全性研究，对可能引发的风险进行监测。监测研究的目的包括：通过对盖层完整性、岩石力学性质的测量和模拟研究，判断CO₂从盖层垂直扩散、散失的潜在可能性；通过对断裂系统分布、性质(张性、压性、封闭性)的分析(地表调查、遥感图像解析、反射地震资料解析等)，判断CO₂从断裂侧向渗漏的可能性；通过对现有生产井、废弃井的调查(封堵泥浆、腐蚀)及井场实验，判断井筒渗漏的可能性。

目前，CO₂的地质封存场地的监测内容(地下和地表)主要有：

(1) CO₂注入速率、注入压力和地层压力监测CO₂注入速率监测、井口和地层压力的实时监测和控制技术比较成熟。该监测数据还可用于反演现场尺度的水文地质参数和多相流参数、探测储层堵塞或渗透性增高等。

(2) 井孔的完整性监测

通过连续监测空中压力和气体成分组成来监测注入井的注入部分和止水带的完整性。压力和成分的变化可通过压力传感器或红外分析仪测得；套管与岩石之间的粘结状态通过水泥胶结测井确定。通过套管的泄漏或井孔的直接泄漏可应用被动声波等手段进行监测。

5. 不足与展望

5.1. 技术不足

目前注入CO₂提高页岩气采收率的方法经过实验被证明其可靠性，但其不足在于：

(1) 页岩储层地下渗流过程极其复杂，虽然目前已经有很多学者对其进行研究，但仍然存在争议，对页岩储层微尺度的渗流机理尚不明确也就增大了注入CO₂提高页岩气采收率的风险和难度。

(2) 在水力压裂的过程中，压裂液无可避免地进入储层，加之储层中的原生水，这两者在CO₂进入储层后一旦与CO₂接触将会呈酸性并与储层中的矿物发生反应进一步生成沉淀，可能导致渗透率的降低，这也就增大了注入CO₂提高页岩气采收率方法的风险。

(3) 注入CO₂过程中，易发生气窜现象，不但将导致CH₄产量大幅下降，对于CO₂的封存也是一个严峻的挑战。

(4) 将大量CO₂封存于地下后，当确保其封存的稳定性，一旦发生泄漏不仅仅造成的是环境问题，甚至可能造成人员伤亡。

5.2. 未来展望

注入CO₂提高页岩气采收率方法其可行性已经被很多学者证实，在改善我国的能源结构、缓解温室效应的问题上具有重要的意义，为了进一步的增大注入CO₂提高页岩气采收率方法的可行性，避免因页岩储层产量下降快、开采周期长所带来的发展阻碍，目前需解决的问题如下：

(1) 进一步探究在地层条件下页岩储层的微观渗流机理与吸附、解吸的动态过程，为开发页岩气资源提供指导。

(2) CO₂、水以及页岩储层间的相互作用对储层渗透率、孔隙度等参数的作用尚不明确，需进行进一步的探究。

(3) 针对于气窜现象，目前解决的办法就是利用增粘剂对裂缝进行封堵，而如何解决CO₂增粘并对大裂缝进行封堵仍然是需要解决的问题。

(4) 在封存CO₂于地下后，仍需关注其封存安全问题，如何防止已封存的CO2再度泄漏，这将是影响该方法何时应用于实际的关键问题。

NOTES

^*共同第一作者。