氧化铝增强镍基涂层的激光熔覆合成研究

Research on Laser Cladding Synthesis of Nickel-Based Coatings Reinforced with Alumina

摘要: 高强韧性车钩是连接列车和车辆平稳行驶的保证。因此，本文通过激光熔覆工艺在车钩基体表面制备高强韧性的氧化铝增强镍基复合涂层，并通过扫描电镜和透射电镜和EBSD分析了熔覆层的结构、成分及微观组织。结果表明，在激光熔覆过程中，液态金属流动场可以打碎粗大的树枝晶并细化晶粒，而且Al₂O₃硬质相加剧了流动场的流动性，进一步细化了晶粒并改变了树枝晶的生长方向，从而在熔覆层中形成了尺寸细小的晶粒组织；激光熔覆镍基复合涂层的显微硬度是基体显微硬度的2.31倍，预示该涂层具有良好的力学性能。本文的研究结果将为高强韧化车钩设计提供很好的理论指导。

Abstract: High strength and toughness coupler is the guarantee to connect the train and the vehicle running smoothly. Therefore, in this paper, a high-strength and toughness alumina reinforced nickel-based composite coating was prepared on the surface of the coupler substrate by laser cladding process, and the structure, composition and microstructure of the cladding layer were analyzed by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and EBSD. The results show that during the laser cladding process, the liquid metal flow field can break the coarse dendrites and refine the grains, and the Al₂O₃ hard phase aggravates the fluidity of the flow field, further refines the grains and changes the growth direction of the dendrites, thus forming a fine grain structure in the cladding layer. The microhardness of the laser cladding Ni-based composite coating is 2.31 times that of the substrate, indicating that the coating has good mechanical properties. The research results of this paper will provide good theoretical guidance for the design of high-strength and toughness couplers.

1. 引言

车钩是实现列车和车辆连接的关键部件。当列车出现加减速、停启等动作时，车钩处往往会承受较大载荷，而车钩装置能够有效吸收和缓冲车辆之间的冲击力，提供平稳的运行环境。在长期的高载荷情况下，车钩缓冲装置很容易出现裂纹、磨损和疲劳等现象。由于整体更换车钩零件的成本较大，因此，车钩缓冲装置的强韧化问题日益重要[1]。

随着社会进步和工业技术的提升，对金属零件表面抗磨损性能的需求日益增长。在面对各种严酷工作条件时，传统的镍基合金涂层已显得力不从心。为了增强镍基合金涂层在不同恶劣环境下的摩擦磨损性能，目前多在镍基合金涂层中加入多种物质，以提升其性能。因此，通过向镍基合金涂层中添加各种元素、陶瓷相、自润滑相以及稀土元素，利用第二相强化、固溶强化和细晶强化等方法，对微观结构进行优化和内部缺陷的减少，能够有效提升镍基合金涂层的摩擦磨损性能，也是目前研究的主流方向。

车钩失效主要因剪切应力导致裂纹，易引发疲劳断裂。激光熔覆技术通过高能激光束融化金属基体表面，形成熔池，并快速凝固，使熔覆材料与基体冶金结合，从而提高材料表面强度和硬度，防止断裂。本文采用激光熔覆工艺在车钩表面制备氧化铝镍基复合涂层，并通过电镜和EBSD分析涂层结构、成分及微观组织，测试了涂层的微观硬度分布。结果表明，氧化铝硬质相细化晶粒，提升涂层力学性能。优化激光熔覆工艺参数后，得到晶粒细小、性能良好的氧化铝增强镍基涂层。研究结果为高强韧化车钩设计提供理论支持[2]-[9]。

2. 实验方法

2.1. 基体及熔覆层材料

基体材料是成分为ZG25MnCrNiMo的机车车钩，在实验开始之前，先打磨实验基体的表面以除锈，再将试样用酒精去除油污并烘干，减少杂质对实验结果的影响。熔覆层的合金成分是加入不同粒度(粒度从30目~200目)的氧化铝镍基材料。其中氧化铝与镍基合金粉末的重量比是1:100。镍基熔覆层的成分见表1。

Table 1. Chemical composition of cladding material (wt%)

表1. 熔覆材料的化学成分(wt%)

元素名称	r	B	Si	C	Fe	Ni
熔覆层含量	14.5	2.8	4.0	0.6	3.5	Bal

2.2. 激光熔覆工艺参数设置

本文通过设置不同的激光熔覆工艺参数，以达到不同的目的，各组实验的工艺参数如表2所示。不同组数据分别设置了不同的扫描方式、激光功率、送分转速，以及是否加入不同浓度的Al₂O₃，通过对比实验结果来分析不同参数所造成的影响[10]。

Table 2. Sample number

表2. 样品编号

样品编号	扫描方式	激光功率	扫描速度	光斑直径	送粉转速	是否加入不同粒度的Al2O3
1#	单道	800 w	8 mm/s	2 mm	2.5 r/min	否
2#	搭接	900 w	8 mm/s	2 mm	2.5 r/min	否
3#	搭接	900 w	8 mm/s	2 mm	2.5 r/min	是
5#	搭接	1000 w	8 mm/s	2 mm	3.5 r/min	是
6#	搭接	1000 w	8 mm/s	2 mm	3.5 r/min	是
7#	搭接	900 w	8 mm/s	2 mm	1.5 r/min	是
8#	搭接	900 w	8 mm/s	2 mm	1 r/min	是
9#	单道	900 w	8 mm/s	2 mm	2.5 r/min	否
10#	单道	800 w	8 mm/s	2 mm	2.5 r/min	是
11#	单道	900 w	8 mm/s	2 mm	2.5 r/min	是

2.3. 激光熔覆层的制备

本文采用YSL-1000激光器进行激光熔覆实验，并采用了激光同步送粉法制备镍基复合涂层。首先，我们使用酒精对车钩基体材料进行清洁并烘干，确保表面的干净和干燥。接下来，我们将不同粒度的Al₂O₃和镍基熔覆层粉末按照重量比1:100的比例加入激光器的送粉室中进行激光熔覆实验。为了减少熔覆层中金属的氧化程度，我们在激光熔覆的过程中选择使用氩气作为保护性气体。这样可以有效地防止氧气对金属的氧化反应，确保熔覆层的质量和性能[11]。

2.4. 熔覆层的宏观及微观组织观察

本文通过日本JSM-6360SV扫描电子显微镜和JEM-2100F型号的透射电子显微镜表征镍基复合涂层的微观显微组织。这些显微镜提供了不同的分辨率和放大倍数，使我们能够从不同的角度观察熔覆层的表面和横断面。综合使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)，我们能够对熔覆层进行全面的观察和分析，从宏观到微观的层面，获得关于熔覆层组织、结构和性质的详细信息。

2.5. 显微硬度测试

为了研究试样的显微硬度随着离熔覆层表面的距离的变化规律，我们使用莱州华银试验仪器有限公司生产的HV-1000B型号的显微硬度计。在实验中，我们选择了2#和3#试样，并采用了100 gf的载荷和15秒的加载时间。为了确保准确性，我们在平行于熔覆层表面的平面处选取了三个点进行测量，并取这三个数值的算术平均值作为最终的数据。同时，我们从平行于熔覆层表面开始，每隔0.05 mm进行一次测量，一直测量到基体位置。

2.6. EBSD测试

本文利用蔡司SUPRA场发射电子显微镜对镍基复合涂层进行EBSD测试，旨在分析熔覆层的晶粒取向和物相组成。研究了不同粒度Al₂O₃对晶粒取向的影响，并通过EBSD测试获取晶粒取向信息，分析其排列和结构特征。同时，物相分析确定了熔覆层的结晶结构和成分。特别关注Al₂O₃粒度对晶粒取向的影响，以深入理解熔覆层结构和性能。

3. 实验结果分析及讨论

3.1. 熔覆层的扫描电镜观察及分析

在本论文中，我们使用王水作为腐蚀剂，并进行了透射电镜、扫描电镜以及显微硬度等多种试验。针对2#试样和3#试样涂层的显微结构，我们使用扫描电子显微镜进行观察。通过扫描电镜观察，我们发现镍基熔覆层的显微结构主要包含四个部分，即熔覆层、界面结合区、热影响区和基体。

在2#试样的扫描电镜照片中，我们可以清晰地看到熔覆层与基体结合的位置有一条明显的白色较亮的分界线。根据比例尺，这条较亮的分界线大约为5 µm宽，实际上代表着镍基熔覆层与基体形成的冶金结合区。

冶金结合是由于镍基熔覆层与铁基体具有一定的溶解度，在激光熔覆过程中，基体和熔覆层相互熔融和扩散，形成了这条白亮的冶金结合区。这种冶金结合区显著提高了基体和熔覆层的结合强度。在界面结合区的下方是热影响区，其组织相对较致密。

热影响区是由于激光熔覆过程中，基体也会受到热影响，在冷却过程中由于冷却速度的变快，导致基体出现了与原来组织不同的新组织，即热影响区。在扫描电镜照片中，我们可以看到热影响区的组织相对于基体细化很多，可能形成了细小组织的马氏体。此外，该试样的热影响区与基体的分界线并不明显，如图1所示。

Figure 1. Scanning electron microscope results of 2# sample

图1. 2#试样扫描电镜结果

通过观察图2和图3中的结果，我们可以明显看出，与2#样品相比，3#样品和8#样品的一次枝晶间距显著变小，晶粒变小。这是因为在熔覆层中加入不同粒度的Al₂O₃后，Al₂O₃会在熔覆过程中浮动或沉降，增强了熔覆层内金属液体的流动性，改变了原有的流动场。这种流动的液态金属有可能打碎正在生长的枝晶，被打碎的晶粒可能成为新的晶核并细化晶粒。同时，在图中还可以明显观察到，从界面结合区到熔覆层表面，晶粒呈现出明显的变细趋势。这是由于距离表面更近时，冷却速度加快，导致晶粒细化。

Figure 2. SEM results of 3# samples

图2. 3#试样扫描电镜结果

Figure 3. SEM results of 8# samples

图3. 8#试样扫描电镜结果

3.2. 熔覆层的透射电镜物相表征及分析

图4展示的是经过王水浸泡后制成的8#试样粉体的透射电镜图像。在制备过程中，王水能够腐蚀铁镍相，但无法溶解Al₂O₃以及在激光熔覆过程中形成的碳化物(如渗碳体、碳化硅和碳化铬)以及氧化物(如氧化铝和氧化硅)。因此，在图中观察到的相是未被溶解的第二相。

Figure 4. Transmission electron microscope photos of 8# powder sample

图4. 8#粉体试样透射电镜照片

3.3. 透射电镜能谱(EDS)分析

我们使用透射电子显微镜进行了EDS检测，旨在探测熔覆层中的元素分布情况，并确认光斑是否由铁基的马氏体构成。图5是进行EDS检测后所观察到的图像。

Figure 5. Transmission electron microscope photos of 8# powder sample

图5. 8#粉体试样透射电镜照片

通过EDS检测，我们发现所选区域含有Fe、Ni、Si和Cr元素，其中Fe和Ni的含量较高，Si和Cr的含量较低。这些元素在该区域分布均匀且没有聚集现象。同时，我们未在该位置检测到Al元素的存在，这表明Al₂O₃在此区域未出现，并且没有与其他元素形成第二相。根据观察图像可知，该区域中存在着均匀分布的Fe、Ni和Cr元素，符合以铁为基的马氏体特征。此区域的硅含量为零，表示样品中无硅元素存在。同时，该区域不含铝，说明Al₂O₃未出现并未与其他元素形成第二相。

我们在另一处同样进行EDS检测，该区域中同样存在着均匀分布的Fe、Ni和Cr元素，符合以铁为基的马氏体特征。同时，该区域不含铝，进一步说明Al₂O₃未出现并未与其他元素形成第二相。

3.4. EBSD测试及分析

为了研究8#样品中铁镍相和Al₂O₃相的存在及其分布情况，我们使用了EBSD技术进行了分析。以下是分析结果的示例：

根据以下的EBSD分析结果如图6和图7所示，Fe和Ni相的比例为86.89%，Al₂O₃相的比例为0.11%，未解析的相占据了12.91%。未解析的相可能是由溶解的Al和Ni形成的相。在EBSD分析图中，Fe和Ni相呈现为红色，Al₂O₃相呈现为蓝色。这些分析结果表明，虽然Al₂O₃的含量较少，但它确实存在于样品中。Al₂O₃含量较少的原因可能是样品制备过程中Al₂O₃被打磨掉或者沉积在涂层底面，未被EBSD测试所检测到。此外，晶粒生长具有一定的方向性，但在分析图中可以观察到晶粒取向并不完全相同，这说明在熔覆层的生长过程中存在着能够破碎粗大晶粒的流动场。换句话说，流动场可以促进晶粒的细化。

Figure 6. EBSD grain phase photos of 8# powder

图6. 8#粉体EBSD晶粒位相照片

Figure 7. Powder comparison photos of 8# powder

图7. 8#粉体及粉体相对比照片

3.5. 显微硬度的结果分析

涂层的成分与基体不同，并且经过激光熔覆后的快速冷却会对基体和熔覆层产生激光淬火类似的效果。因此，基体和熔覆层的显微硬度会出现差异。为了研究熔覆层和基体显微硬度的规律，我们对2#和3#样品进行了显微硬度测试，并制作了相应的图8。

通过显微硬度测试和相关图表的分析，我们可以观察到熔覆层和基体之间存在显微硬度差异。在熔覆层中，最硬的区域通常不在表面，而是在距离表面一定深度的亚表面区域，这是由于该区域的冷却速率最快，晶粒尺寸相对较小。随着距离表面的深度增加，温度梯度和凝固速率降低，晶粒尺寸变大，显微硬度值随之下降，并在冶金结合区达到较低水平。在热影响区，由于组织发生变化，结构由细小的马氏体组成，硬度值明显高于基体。随着深度的增加，组织逐渐由细小的马氏体转变为粗大的马氏体，显微硬度再次陡降。引入Al₂O₃后，熔覆层的显微硬度增加，这是由于Al₂O₃的硬质相存在对晶粒细化的影响所引起的。

Figure 8. Microhardness table of 2# sample and 3# sample

图8. 2#试样和3#试样的显微硬度表

3.6. 讨论

激光熔覆处理过程中存在复杂的温度场、流动场和应力场，这些场与熔覆层的组织和性能密切相关。通过向熔覆层中添加不同粒度的Al₂O₃，使得温度场和流动场变得更加复杂[12]-[16]。

熔池中存在温度梯度、浓度梯度和压力梯度，这些梯度会推动熔池液体流动。激光高能束的热能导致熔池中出现温度梯度，而不均匀的材料溶解和元素分布导致浓度梯度。这些温度梯度和浓度梯度共同形成压力梯度，驱动熔体在熔池中流动。

第一，对流过程的影响。作用于金属熔区内的单元上的力有多种，但主要有体积力和表面力两大类。其体积力主要由熔池的温度(ΔT)和浓度差(Δc)引起的浮力所致，而表面力主要有表面温度差(ΔT)和浓度差(Δc)所引起的表面张力差所致。

在激光束处理过程中，能束斑是以恒速运动的。设该坐标系的原点位于束斑中心，其Y轴为熔池深度方向，Z轴束斑运动方向，X轴垂直于Y轴和Z轴。在此给定系统中，表面张力受熔池表面的温度变化及溶质浓度变化的影响，即

$\sigma ={\sigma }_0+\frac{\partial \sigma }{\partial T}\Delta T+\frac{\partial \sigma }{\partial c}\Delta c$

$\Delta \sigma =\sigma -{\sigma }_0$

$r=\sqrt{x^2+y^2}$

所以，

$\frac{\Delta \sigma }{\Delta r}=\frac{\partial \sigma }{\partial T}\frac{\text{d}T}{\text{d}r}+\frac{\partial \sigma }{\partial c}\frac{\text{d}c}{\text{d}r}$

显然，当激光束作用下的熔区表面存在温度梯度dT/dr或溶质浓度梯度dc/dr时，势必产生一个表面张力Δσ/Δr，由此引起熔体的对流驱动力$f_{\sigma }$ 。表面张力对流驱动力为

$f_{\sigma }=\left(\frac{\partial \sigma }{\partial T}\Delta T+\frac{\partial \sigma }{\partial c}\Delta c\right)\delta \left(y\right)H\left(d-r\right)$

其中，

$\delta \left(y\right)=\{\begin{array}{l}1,y=0\\ 0,y\ne 0\end{array}$

$H\left(d-r\right)=\{\begin{array}{l}1,r\le \frac{d}{2}\\ 0,r>\frac{d}{2}\end{array}$

$\delta \left(y\right)$ 为delta函数；

$H\left(d-r\right)$ 为Heavisside函数；

d为给定系统的熔池直径；

r为变量。

在重力场的作用下，激光照射下的金属熔池内存在温度差和浓度差时，将有浮力作用引起熔体流动，从而形成熔体流动的驱动力F_b。

$F_b=-\left[\rho {\beta }_T\Delta T+\rho {\beta }_c\Delta c\right]g$

g为重力加速度；

ρ为熔体的密度；

${\beta }_T$ 为与温度有关的熔体的体积；

${\beta }_c$ 为与浓差有关的熔体体积；

F_b是一个体积力，它存在熔池内部。

根据分析，我们可以得出结论：

金属熔池在深度方向上有上高下低的温度分布，形成稳定的正楔形分布。然而，在水平方向上存在陡峭的温度梯度，导致熔池重力分布呈斜楔形。这引发了熔体的自然对流，使底部区域的熔体向上流动并在表面形成流动。由于体积力与局部温度成正比，所以在底部的温度较低的区域，对流不太明显，而在顶部较热的区域，对流较为强烈。这一过程可以如图9所示。

Figure 9. Schematic diagram of laser cladding process

图9. 激光熔覆过程示意图

通过向熔覆层添加不同粒度的Al₂O₃，我们使得熔体中发生更多的晶粒碎裂现象。这些碎裂的晶粒成为新的晶核，继续生长，并最终导致晶粒的细化。同时，由于晶粒的细化，温度场、流动场和应力场的分布也变得更加复杂。因此，添加不同粒度的三氧化二铝可以有效地细化熔覆层中的晶粒，并对凝固过程产生影响。这对于改善熔覆层的性能和结构具有重要意义。

4. 结论

本文通过激光熔覆工艺在车钩基体表面制备Al₂O₃增强镍基复合涂层，利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征激光熔覆层的微观显微组织，并对熔覆层以及基体进行显微硬度测试，得到以下主要结论：

1) 在激光表面处理中，通过激光熔覆制备的氧化铝增强的镍基复合涂层具有良好的质量和耐磨性能。

2) 熔覆过程中的流动场和Al₂O₃的添加在晶粒细化和组织优化方面起到了关键作用。

3) 激光熔覆镍基复合涂层的显微硬度显著提升，是基体显微硬度的2.31倍，预示该涂层具有良好的力学性能。

NOTES

^*通讯作者。