烧结气氛对锂离子电池富镍三元正极结构和性能的影响

Effect of Sintering Atmosphere on the Structure and Performance of Nickel-Rich Ternary Cathode for Lithium-Ion Batteries

摘要: 锂离子电池在为人们的日常生活带来极大便利的同时，其内在缺陷促使科研人员不断追求更低成本和更优性能的锂离子电池。本研究旨在对比在氧气与空气气氛下烧结的锂离子电池正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的性能。通过X射线衍射(XRD)技术分析样品的相结构与结晶性，利用扫描电子显微镜(SEM)观察其微观形貌。此外，采用X射线光电子能谱(XPS)研究元素的化学状态及分布特征。电化学性能则通过循环伏安法(CV)和电池充放电测试进行评估。研究结果表明，在氧气气氛下烧结的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂样品展现出更优异的结晶性和均匀的颗粒形貌。电化学测试结果显示，该样品在高倍率充放电条件下具备更高的比容量和良好的循环稳定性。研究结果揭示了烧结气氛对材料结构与电化学性能的显著影响，为优化LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的合成工艺提供了重要的理论支持。

Abstract: Although lithium-ion batteries provide great convenience for people’s lives, their inherent short- comings have prompted researchers to continually seek lower-cost and higher-performance lithium-ion batteries. The aim of this study is to compare the performance of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂, a cathode material for lithium-ion batteries, sintered under oxygen and air atmospheres. The phase structure and crystallinity of the samples were analyzed by X-ray diffraction (XRD), and the microscopic morphology was observed by scanning electron microscopy (SEM). X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to investigate the chemical states of the elements and their distribution characteristics. The electrochemical properties were evaluated by cyclic voltammetry (CV) and battery charge/discharge tests. The results show that the LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ sample sintered under oxygen atmosphere exhibits superior crystallinity and more uniform particle morphology. The electrochemical test results show that the sample has higher specific capacity and good cycling stability during high rate charge/discharge. The study reveals the significant influence of the sintering atmosphere on the structure and electrochemical properties of the material, which provides a theoretical basis for optimizing the synthesis process of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂.

1. 引言

锂离子电池(Lithium-Ion Battery, LIB)自20世纪90年代投入商业应用以来，以其高能量密度和长循环寿命，迅速成为现代电能存储系统的核心。锂离子电池的工作原理其实是通过Li⁺在正负极材料之间的嵌入与脱出实现能量的储存和释放[1]。在锂离子电池的制造过程中，正负极材料的烧结过程对电池性能有着至关重要的影响，尤其是烧结气氛的选择。

烧结是制备锂离子电池电极材料的重要步骤，它影响材料的微观结构、化学成分及其电化学性能。研究表明，烧结气氛(如氧气、氮气、氩气或真空)不仅决定了材料的晶体结构，还直接影响锂离子电池的导电性和容量。例如，在氧气气氛下烧结，可能会导致锂离子正极材料中的锂元素损失，从而影响材料的整体化学稳定性。相反，采用氮气或惰性气体如氩气的烧结气氛，则能有效防止氧化反应，保持材料的结构完整性。在锂离子电池的正极材料中，镍钴锰氧化物(NCM)和钴酸锂(LiCoO₂)是常见的选择。研究表明，不同的烧结气氛会导致这些材料的相结构和粒度发生变化，从而影响电池的循环性能和速率能力[2]。具体而言，在氩气气氛中烧结的NCM材料表现出更均匀的粒度分布和更高的比表面积，这些特性有助于提升锂离子电池的充放电效率。此外，烧结气氛还会影响负极材料，尤其是石墨的电化学性能。研究表明，使用氮气气氛进行石墨的高温烧结可以改善其电导率，从而提高锂离子电池的整体性能。这主要是因为氮气能够在烧结过程中促进石墨层间的交联，形成更为紧密的结构，有效提高锂离子的扩散速率。烧结过程中气氛的控制还关系到电池的安全性。例如，某些氧化气氛下烧结的锂离子电池，其热稳定性明显下降，容易引发热失控现象，导致电池过热甚至爆炸。因此，选用合适的烧结气氛不仅是提升电池性能的关键，也是保障电池安全的重要因素[3]。为了优化锂离子电池的制造过程，许多研究者开始关注烧结气氛对电极材料性能的系统性研究。实验表明，通过精确控制烧结气氛，可以显著改善材料的微观结构，进而提升电池的整体性能。例如，在真空环境中烧结的正极材料，显示出较好的热稳定性和电化学活性，这使其在长时间使用中表现出更优异的性能。

未来的研究方向将更加聚焦于烧结气氛的智能控制，以便根据不同电池需求动态调整烧结条件。这种方法不仅能够实现高效生产，还能够提高锂离子电池的能量密度和安全性[4]。通过深入探讨烧结气氛对电极材料微观结构、化学组成以及电化学性能的影响，找出最优的烧结参数组合，从而使锂离子电池在不同应用领域中表现出最佳性能。烧结过程的优化不仅涉及材料本身的性能，还与电池的制造成本息息相关。通过实现烧结过程的智能控制，可以在不增加过多成本的情况下，有效提升锂离子电池的能量密度、充放电效率以及长期使用的安全性。这对于未来电动汽车的大规模应用、可再生能源发电的储能系统，以及智能移动设备的发展，都将提供极大的技术支持。

2. 实验方法

2.1. 样品制备方法

将球形的三元前驱体材料Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂与LiOH·H₂O以1:1.05 (适度过量的Li源)的摩尔比混合后，放入玛瑙研钵中进行充分的研磨，然后将混合物分为两组分。一部分在空气环境下烧结，另一部分则在氧气环境中(通过氧流计控制流量)烧结。样品首先以5℃/min的速率加热至480℃，之后恒温5小时，然后以相同的升温速率加热至750℃并恒温12小时。经过两次高温梯度烧结，最终合成锂离子电池正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。将制备的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料组装成扣式电池，并采用X射线衍射分析(XRD)研究不同烧结气氛对该材料结构的影响，以确定最佳的烧结条件。

2.2. 材料表征方法

本研究利用X射线衍射仪(XRD, Empyrean)分析样本的晶体结晶度和结构信息，通过与标准卡片库中的数据进行比较，确认材料的晶体对称性和结晶度等特性。同时，采用Autolab电化学工作站以0.1 mV∙s⁻¹的扫描速率收集循环伏安(CV)数据，并测量电池的电化学性能。此外，使用扫描电子显微镜(SEM, JEOL-7900F)对样品的形貌进行详细表征，并利用X射线能量色散光谱仪(EDS)分析样品的元素组成。通过X射线光电子能谱仪(XPS) (美国Thermo Scientific ESCALAB 250Xi)对样品的化学成分及特征元素的价态进行分析。

2.3. 电池组装和性能测试

使用常见的硬币型CR2032电池制备测量正极样品的电化学性能。正极电极由活性物质(合成的正极材料)、聚偏氟乙烯(PVDF)和炭黑(Super P)按质量比8:1:1溶解于N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，然后充分搅拌混合。将混合的浆料涂布于事先裁剪好的铝箔上，并在120℃下干燥12小时，使用的电解液为1 M LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)、二乙二醇碳酸酯(DEC)和乙基甲基碳酸酯(EMC)的混合溶液(三者的体积比为1:1:1)。负极使用的是锂金属，电池在不同充放电倍率下(1C = 200 mAh∙g⁻¹)在室温下静置一段时间(最好超过10小时)，通过LAND电池测试仪测量材料的电化学性能，在2.7~4.3 V的电压窗口内进行长循环的性能测试。同时，使用Autolab电化学工作站以0.1 mV∙s⁻¹的扫描速率获得循环伏安法(CV)的数据。

3. 结果与讨论

3.1. 材料的表征

图1显示了在空气与氧气气氛下烧结正极样品的XRD谱图。可观察到衍射峰(006/102)和(108/110)的显著分裂，其表明材料的层状结构保持较为良好。由于锂与镍的离子半径比较接近，在电池充放电循环过程中锂离子很容易迁移到过渡金属层，从而引起严重的阳离子混排。在充放电过程中，锂离子的脱出和嵌入导致了材料内部结构的退化，这大大影响了材料的首次充放电效率及电化学循环性能。I(003)/I(104)值反映了阳离子混排的程度，通常认为当I(003)/I(104) > 1.2时，阳离子混排程度较低，说明材料的层状结构保持较为良好，电化学性能就越优异。从图1可见，不同气氛下合成的正极材料样品衍射谱图相似，衍射峰清晰，均为a-NaFeO₂结构，且XRD图谱未显示杂质峰，表明产物相单一[5]。在空气气氛合成的样品中，(006)峰与(102)峰的分离不明显，初步推测该样品的层状结结构没有在氧气下烧结的样品完整；根据衍射峰提供的数据计算得出I(003)/I(104)大约为0.7，说明在空气下烧结的正极样品阳离子混排情况非常严重，大量的锂离子迁移到Ni位，导致电化学性能严重下降。相比较之下，在氧气气氛下烧结的样品中，(006)峰与(102)峰明显分离，(108)峰与(110)峰的分离比较显著，样品展现出良好的层状特性，I(003)/I(104)大约为1.21，阳离子混排情况较好，电化学性能良好。有研究认为，增加氧分压有助于合成接近计量比的LiNiO₂。因此，为确保锂镍氧化物系列材料具备高容量、高循环稳定性优势，在氧气气氛下进行高温烧结至关重要，这将直接影响到材料的性能表现。

Figure 1. XRD patterns of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ under different sintering atmospheres

图1. 合成的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在不同烧结气氛下的XRD图谱

Table 1. ICP elemental content measurements for sintering under oxygen

表1. 氧气下烧结的ICP元素含量测量结果

测试元素	稀释倍数	定容体积V/mL	样品元素含量Cx (mg/kg)	样品元素含量W(%)
Li	100	25	77115.9659	7.7116
Ni	1000	25	550232.3864	55.0232
Co	100	25	78770.7197	7.8771
Mn	10	25	27840.6818	2.7841

Table 2. ICP elemental content measurements for sintering under air

表2. 空气下烧结的ICP元素含量测量结果

测试元素	稀释倍数	定容体积V/mL	样品元素含量Cx (mg/kg)	样品元素含量W(%)
Li	100	25	76990.2545	7.6990
Ni	1000	25	550006.4301	55.0006
Co	100	25	78760.4114	7.8760
Mn	10	25	27742.5614	2.7743

在本研究中，我们利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)技术对富镍NCM (LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)材料的元素含量进行了系统的定量分析。这一技术具有高灵敏度和准确度，能够有效地测定材料中各元素的具体含量，进而为研究材料的性能提供重要依据。实验结果清晰地表明，在氧气气氛下烧结的样品中，各个元素的含量均显著高于在空气气氛下烧结的样品，尤其是锂(Li)的含量表现得尤为突出。具体而言，如表1可知在氧气气氛下烧结的NCM材料中，锂的含量达到了7.71%，这一数值不仅高于空气气氛下的样品，还表明该材料在相对稳定性和充电容量方面具有较大的优势。这种现象与反应过程中氧气的参与密切相关，氧气的存在有助于降低锂的挥发，提升锂在晶格中的占据率，使得材料的整体性能得以增强。相比之下，由表2可知在空气气氛下烧结的样品中，锂的含量仅为7.69%。这种较低的锂含量可能与空气中存在的水分及其他氧化物有关，这些成分可能导致锂的流失或掺杂不完全，从而直接影响了材料的电化学性能。在氧气气氛下，氧气可与锂源(如LiOH∙H₂O)中的锂发生反应，形成更稳定的过氧化物结构，增强锂的占据率：4LiOH + O₂→2Li₂O₂ + 2H₂O。空气气氛下，水蒸气和空气中的微量CO₂等杂质可能与锂发生反应，生成挥发性副产物，导致锂的流失：LiOH + CO₂→Li₂CO₃ + H₂O。

此外，其他元素如镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的含量在氧气气氛下的样品中也表现出显著的增加。这一结果进一步验证了烧结气氛对元素掺杂及材料性能的重要影响。可以推测，氧气气氛下的烧结过程更有利于形成理想的化学组成和稳定的层状结构，这对于提高锂离子电池的整体性能具有重要的意义。因此，通过控制烧结气氛，我们可以有效地优化NCM材料的合成过程，为锂离子电池的应用提供更为强大的材料基础[6]。

Figure 2. SEM and EDS characterization of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂: (a) high magnification image of sintering under oxygen; (b) high magnification image of sintering under air; (c) SEM-EDS under oxygen; (d) SEM-EDS under air

图2. LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的SEM和EDS表征：(a) 在氧气下烧结高倍数图像；(b) 在空气下烧结高倍数图像；(c) 在氧气下的SEM-EDS；(d) 在空气下的SEM-EDS

图2展示了在不同焙烧气氛下制备的样品的扫描电子显微镜(SEM)图像，提供了对材料微观结构的深入观察。图2(a)和图2(b)分别呈现了在氧气和空气气氛下烧结的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的高倍数图像。通过对比图2(a)和图2(c)，可以清晰地看到，在氧气气氛中，LiOH∙H₂O与前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂的混合粉体经过分段烧结处理后，最终获得的正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂展现出良好的类球形结构。这些颗粒的直径分布在10~20 μm之间，表明其在粒径方面具有一定的均匀性。类球形颗粒的形成不仅赋予了材料优良的流动性，还能有效促进材料在导电基体上的紧密填充。这一结构特征对于提升电池的电导率和整体电化学性能至关重要，尤其是在高倍率充放电过程中，有助于实现更高的能量密度和更长的循环寿命[7]。相比之下，从图2(b)和图2(d)中可见，在空气气氛下合成的材料粒径均一性较差，且颗粒分布不均，出现了明显的大块团聚现象，这可能是由于晶粒的熔化与粘结所导致的，这种状况将妨碍锂离子的迁移。此外，图2(c)和图2(d)的SEM-EDS分析结果显示，在氧气和空气气氛下烧结的样品元素分布均较为均匀。

Figure 3. XPS spectra on Ni valence states under different sintering atmospheres

图3. 不同烧结气氛下关于Ni价态的XPS谱图

图3展示了锂离子电池富镍正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的X射线光电子能谱(XPS)分析结果。通过对比不同焙烧气氛下的样品，我们发现，在氧气气氛中烧结的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料中，三价镍(Ni³⁺)的相对含量显著高于二价镍(Ni²⁺)，这一现象指示了该材料在氧气环境中展现出更强的氧化态稳定性。具体来看，Ni 2p谱图中清晰可见Ni³⁺的特征峰，其峰强度明显高于Ni²⁺的对应峰[8]。这一结果暗示了氧气气氛对镍的高价态形成有促进作用，从而有助于提高材料的电化学性能。相对而言，在空气气氛下烧结的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料中，观察到Ni²⁺的含量明显增高，而Ni³⁺的比例则相应减少。这种二价镍的富集可能导致材料在电荷传导方面的劣化，进而影响其结构稳定性和整体性能，尤其是在锂离子电池的工作条件下。因此，XPS表征结果清楚地表明，在氧气气氛下烧结的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料更倾向于保持高比例的Ni³⁺，这一特性为其优良的电化学性能提供了重要保障。综上所述，选择适当的烧结气氛对提高富镍正极材料的性能具有重要意义。

3.2. 电化学性能分析

图4(a)为不同烧结气氛下正极材料在0.2 C下充放电曲线，从图中可以看出，在氧气气氛下烧结的材料在0.2 C条件下的首次放电比容量为196.1 mAh/g，而在空气气氛下烧结的三元正极材料在0.2 C下首次放电比容量仅为185.2 mAh/g。这表明，氧气气氛下烧结的材料性能表现显著优于空气气氛，这一结果与电镜和XRD分析的结论一致。因此，本实验采用持续向高温管式炉中通入氧气(通过氧流计控制流量)以确保反应所需的氧气。图4(b)展示了不同烧结气氛下1 C循环200圈的长期循环性能，从中可以看出，氧气气氛下烧结的NCM材料性能优于在空气中烧结的NCM材料，经过200圈循环后，氧气气氛下的材料容量保持率为83%，而空气气氛下的材料仅仅只有62.5%，氧气下烧结的容量保持率显著优于空气下烧结的材料。

图4(c)和图4(d)展示了两种阴极样品在0.1 mV/s、2.7~4.3 V电压窗口下的CV曲线。在Li⁺脱嵌过程中，在CV曲线上观察到O₂-NCM和Air-NCM的三对阴极峰和阳极峰，对应于六方到单斜(H1到M)、单斜到六方(M到H2)和六方到另一个六方(H2到H3)的相变。显而易见，Air-NCM的氧化还原电位分离(极化程度和电极反应的可逆性)高达0.154 V，远远高于O₂-ANCM (0.093 V)，以上结果充分说明了O₂-ANCM在Li⁺脱嵌过程中极化程度更小，可逆性更好，具有最优的速率和循环性能。

Figure 4. (a) First charge-discharge curves of cathode materials at 0.2 C under different sintering atmospheres; (b) Long cycle curves of cathode materials at 1 C under different sintering atmospheres; (c) CV curves of sintered materials under oxygen; (d) CV curves of sintered materials under air

图4. (a) 不同烧结气氛下正极材料在0.2 C下充放电曲线；(b) 不同烧结气氛下正极材料在1 C下的长循环曲线；(c) 在氧气下烧结材料的CV曲线；(d) 在空气下烧结材料的CV曲线

4. 结论

高温固相法因其设备要求低、工艺简单和易于控制等优势，被广泛用于三元材料的制备，尤其适合大规模工业化生产，并能有效防止富镍三元材料吸湿，保障其稳定性。本文采用球形前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂和LiOH∙H₂O为原料，通过两次高温煅烧在氧气气氛下合成了LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。实验对比了在氧气与空气气氛下烧结的样品，结果显示氧气气氛下制备的样品具有优良的层状结构、较低的阳离子混排、类球形颗粒形貌和均匀的粒径分布(10~20 μm)，显著提升了材料的流动性和电导性能。进一步的循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试结果显示，经过优化的工艺条件显著提升了正极材料的电化学性能，无论是在容量还是保持率方面，均大幅提高了三元正极材料的整体电化学性能。这些结果表明，通过高温固相法制备的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料，尤其是在适宜的烧结气氛下，能够获得优越的电化学性能，为锂离子电池的应用提供了更强的支持。