一种甲烷掺氢燃烧的简化动力学模型

A Simplified Kinetic Model for Hydrogen-Doped Methane Combustion

摘要: 作为最清洁的能源，氢燃料的使用引发了广泛关注。建议将甲烷和氢气混合以扩大氢气的规模应用。甲烷掺氢燃烧的燃烧机理的研究在燃烧过程中具有重要意义。本文通过数值分析不同反应机理下甲烷/氢气/空气火焰的层流燃烧速度，确定FFCM-1机理为最适合于甲烷掺氢燃烧数值模拟的详细化学反应机理，然后进行机理简化，得到了28个物种和185个反应的骨架模型。基于FFCM-1机理和简化机理，建立层流预混火焰、部分预混火焰、扩散火焰等火焰模型，在不同的$X_{H_2}$ 条件下对简化的骨架机理和详细的FFCM-1机理的层流燃烧速度、点火延迟时间、火焰峰值温度、熄火极限等燃烧特性进行验证。结果表明，简化前后的机制表现出良好的一致性，为实际燃烧中二维或三维的CH₄/H₂火焰的CFD数值研究提供一定的参考价值。

Abstract: The use of hydrogen fuel as the cleanest source of energy has generated a great deal of interest. Blending of methane and hydrogen is proposed to scale up the application of hydrogen. The study of the combustion mechanism of methane-hydrogen doped combustion is of great significance in the combustion process. In this paper, by numerically analyzing the laminar burning velocity of methane/hydrogen/air flames under different reaction mechanisms, the FFCM-1 mechanism is identified as the most suitable detailed chemical reaction mechanism for numerical simulation of methane-hydrogen doped combustion, and then the mechanism is simplified to obtain a skeleton model with 28 species and 185 reactions. Based on the FFCM-1 mechanism and the simplified mechanism, flame models such as laminar premixed flame, partially premixed flame, and diffusion flame were established, and the combustion characteristics such as laminar burning velocity, ignition delay time, peak flame temperature, and flame quenching limit of the simplified skeleton mechanism and detailed FFCM-1 mechanism were verified under different $X_{H_2}$ conditions. The results show that the mechanisms before and after simplification exhibit good consistency, which provides some reference value for CFD numerical studies of two-dimensional or three-dimensional CH₄/H₂ flames in actual combustion.

1. 引言

发展代替化石燃料的新燃料、开发并利用高效低污染的燃烧技术在当前全球能源危机和环境问题的背景下变得愈发重要。氢能作为一种绿色能源，具有无碳排放、能量密度大、发热量高等优势，成为全球极具发展潜力的清洁能源。但由于氢气的点火延迟时间短、可燃极限宽[1]、高层流燃烧速度等特性容易导致在燃烧过程中出现火焰的不稳定现象以及氢气的高制备成本、不易的运输储存条件，对纯氢的广泛应用产生了一定限制[2]。近年来，天然气掺氢正在为氢能的规模应用开拓了更多的可能性。

目前，许多学者针对天然气掺氢燃烧的实际应用场景开展研究。在民用领域内，天然气掺氢燃烧主要应用于家用燃烧器具如家用燃气灶和燃气热水器[3]-[5]。此外，天然气掺氢燃烧在工业领域内诸如天然气发电机、燃气轮机、燃气锅炉的研究也具有广阔的应用前景[6] [7]，同时可以拓宽燃烧设备的稳定工作范围，从而实现稳定的贫燃燃烧。

不可忽略的是，实际的燃烧过程涉及传热、传质、流体动力学和化学反应[8]，且大多为湍流，实施CFD数值方法和简化的动力学模型对于燃烧器的燃烧过程的研究是必不可少的，这可以大大提高计算效率[9]。Zhao等人[8]使用DRGEPSA [10]的方法简化了燃气锅炉中CH₄/H₂燃烧的补充后的圣地亚哥机制，他们的结果表明，随着掺氢比例的增加，NO的摩尔分数由于火焰峰值温度的上升增加了接近两倍，而N₂O、CO和CO₂的摩尔分数相应减少。Liu等人[11]利用f-OTD方法计算局部灵敏度，得到了FFCM-1的新机制。他们发现，具有27个物种和319个不可逆反应的模型在点火延迟、层流火焰速度和熄火特性下精准地再现了FFCM-1的预测。Jiang等人[12]基于San Diego机理简化出了一个包含39个可逆反应和19个物种的骨架机理，可以精准预测掺氢燃气轮机在实际过程中的层流燃烧速度和点火延迟时间。Li等人[9]结合DRGEP和基于计算奇异扰动的方法[13]来简化AramcoMech 2.0和最近更新的Konnov机制，并且在0D、1D和2D CFD建模下对简化机理进行了广泛验证，适用于热协流喷射(JHC)燃烧器中的CH₄/H₂湍流非预混火焰。Liu等人[14]为研究CH₄/H₂在民用燃气灶中的燃烧特性，基于GRI-Mech 3.0进行了简化，通过数值模拟得到了当掺氢比为15%时，燃气灶燃烧区的平均温度和CO分别降低了接近7%和25%，并和热态实验结果进行了对比验证。

Table 1. Summary of available skeletal/reduced reaction models for combustion of CH₄ + H₂

表1. 现有CH₄ + H₂燃烧骨架/还原反应模型汇总

References	Fuel	Methods	Species/Reactions	Foundations	Applicable equipments
Zhao et al.	CH4/H2	DRGEPSA	36/139	San Diego	gas-fired boiler
Liu et al.	CH4	f-OTD	24/247	FFCM-1	Universal application
Jiang et al.	CH4/H2	SA, QSSA	18/39	San Diego	gas turbine
Li et al.	CH4/H2	DRGEP, CSP	27/177, 25/106	Konnov, Aarmco2.0	JHC burner
Liu et al.	CH4/H2	SA, DRG, DRGEP	17/58	GRI-Mech 3.0	swirl stove

表1介绍了甲烷燃烧和甲烷掺氢燃烧条件下的燃烧建模的简化的化学动力学模型。可以明显地观察到，大多数的简化机理是通过不同的简化策略应用于不同的详细反应机理开发而来，且大多只适用于一些或一类的设备，这是因为评价开发简化机理的有效性取决于以下验证特性的一种或几种：层流燃烧速度，点火延迟时间、熄火极限，关键物种和中间组分、火焰结构、温度分布。预测燃烧模型在内燃机的设计和优化中是有用的，层流燃烧速度是这些模型的一个基本参数，更重要的是，层流燃烧速度对于判断火焰传播能力也具有重要意义[15] [16]。熄灭拉伸率K_ext是火焰能够维持燃烧的极限拉伸率，是基础燃烧特性中一个重要的内容，可被用于验证化学动力学模型的准确性[17]。

开展简化动力学模型的核心在于简化后的机理是否彻底以及在控制误差的前提下对目标进行验证。尽管以前的研究提供了重要的信息对于CH₄/H₂的燃烧机理和燃烧特性，然而持续探索掺氢燃烧的利用是必要的。特别是，更广泛的且能够适用于不同燃烧设备下CH₄/H₂的简化燃烧机理模型的建立更具有前瞻性的意义。因此，本文首先通过详细燃烧反应机理的分析，选择出最适用于CH₄/H₂的详细化学反应机理后对其进行了简化，结合研究背景，通过0D或者1D代码建立层流预混、部分预混、对冲扩散的火焰模型，对层流燃烧速度、点火延迟时间、熄火极限等燃烧特性展开验证，为实际燃烧中二维或三维的CH₄/H₂火焰的CFD数值研究提供一定的参考价值。

2. 数值模拟方法

2.1. 详细机理验证

目前，GRI-Mech 3.0 [18]，AramcoMech 1.3 [19]，FFCM-1 [20]这三种动力学模型被广泛地应用于甲烷燃烧的数值研究。这三种机制的组分和反应展示在了表2中。GRI-Mech 3.0给出了在不同当量比、初始温度、初始压力下模拟层流燃烧速度、熄火特性、点火延迟时间等燃烧特性的结果与实验数据的最佳一致性，同时凭借其预测燃烧产生NO_x的准确性这一优势广受研究者的青睐。AramcoMech 1.3由NUI Gaiway开发，一些学者[21]基于AramcoMech 1.3通过全局反应路径来分析了甲烷–氢气–空气的预混燃烧。FFCM-1该机制包含有能够提高燃烧效率的元素He，在高压条件下与其他相比更为准确。尽管FFCM-1不含氮化学反应，无法预测NO_x的排放特性，但是在研究其它基础燃烧特性时，凭借具有最新燃烧动力学目标的小烃燃料燃烧的反应模型这一优势可能和实验数据更吻合。

Table 2. Species and elementary reactions of the three mechanisms

表2. 三种机制的组分和基元反应

Mechanism	Species	Reactions
GRI-mech3.0	53	325
FFCM-1	38	291
Aramco1.3	124	766

利用Chemkin-pro软件对层流预混火焰进行数值模拟，建立一维层流预混火焰速度模型，以层流燃烧

速度为主要验证目标选出筛选出适用于甲烷掺氢燃烧的详细机理，氢混合比定义为$X_{{\text{H}}_2}=\frac{X_{{\text{H}}_2}}{X_{{\text{H}}_2} + X_{{\text{CH}}_4}}$ ，$X_{{\text{H}}_2}$ 和$X_{{\text{CH}}_4}$ 分别是混合燃料中氢气和甲烷的组成摩尔分数当在求解LBV时，由于不同$X_{{\text{H}}_2}$ 下会导致温

度梯度变化引起的Soret扩散，需要考虑热扩散和多组分传输[22]。在网格特性的设置中，自适应网格数设置为10，网格点的数量大约为1100个，梯度参数GRAD和网格曲率参数CURV都设置为0.01，这样使得计算网格得到了充分细化以至于即便再进一步对网格进行细化也不会对计算结果产生影响。

Figure 1. Validation of detailed mechanism by LBV under different $X_{{\text{H}}_2}$ conditions

图1. 不同$X_{{\text{H}}_2}$ 条件下通过LBV对详细机理的验证

图1展示了在不同$X_{{\text{H}}_2}$ 下三种反应机理和实验数据的LBV。在图1(a)中，纯甲烷条件下，虽然三种机制的模拟值在当量比处于偏低和偏高的条件下接近，但是在φ = 0.8~1.3之间三种机制的模拟值产生了明显的偏差，FFCM机制的LBV与Lowry等人[23]，Halter等人[24]，Goswami等人[25]的实验数据在不同的当量比条件下都吻合较好，在当量比为1.05左右的富燃条件下存在最高的LBV。从图1(b)中很明显地可以看出在$X_{{\text{H}}_2}$ = 30%，大气压下、550 K时，Aramco1.3，Grimech3.0的LBV与Beawal等人[2]的实验数据偏差比较大，存在过度模拟的现象。图1(c)和图1(d)中Hu等人[26]的实验数据在富燃条件下与模拟值相比略高，随着$X_{{\text{H}}_2}$ 的增大，三种不同机理模拟得到的LBV在当量比0.9~1.3与实验数据相比略显偏低，$X_{{\text{H}}_2}$ = 40%和$X_{{\text{H}}_2}$ = 50%的模拟数据印证了这一点，然而从模拟得到的LBV与实验数据得到的离散程度来看，FFCM机制最为吻合。综上，选择FFCM-1机理来对CH₄/H₂/Air氛围中的燃烧火焰进行模拟。

2.2. 机理简化

利用DRGEP [27]对FFCM-1进行简化，DRGEP从常规的DRG发展而来，它们遵循着同样的简化准则，并采用同样的参数$r_{AB}$ 来确定组分之间的相互依赖度。假设从机理中删除物种B，则物种A的生成速率会受到影响，把这种影响定义为直接物种耦合可以用知己而误差来表示，记为$r_{AB}$ ，方程表达式为：

$r_{AB}=\frac{{\displaystyle {\sum }_{i=1,I}\left|v_{A,i}{\omega }_i{\sigma }_{Bi}\right|}}{{\displaystyle {\sum }_{i=1,I}\left|v_{A,i}{\omega }_i\right|}}$ (1)

${\delta }_{B_i}=\{\begin{array}{cc}1,& 如果第一�反�涉及到�分\text{B}\\ 0,& 其他情�\end{array}$ (2)

式中A和B分别表示不同的组分，$v_{A,i}$ 表示在第$i$ 个反应中A物种的化学计量系数，${\omega }_i$ 表示第$i$ 个反应的化学反应速率。

在简化过程中，CH₄、H、O、OH、CO₂、H₂O还有flame speed被设定为简化目标参数，设定的组分最大值相对误差为10%。在实际的简化过程中，单纯的应用DRGEP方法并不能得到高效和最简化的简化机理，在某些工况下，会产生较大的简化误差，造成一组组分最终从主机理中剔除。作为DRGEP方法的补充，应用SA方法来进一步简化得到最终的简化机理。机理简化过程如下：由于燃料选定为CH₄，其燃烧过程实际为一个脱H氧化的过程，首先从详细机理中剔除C₃组分，然后计算以上每个工况下设定的特定目标参数的敏感特性。最终机理被简化为Reduced (28种组分，185个基元反应)。这种骨骼反应模型的所有种属列于表3中。

Table 3. Species retained in a simplified response model derived from the FFCM-1 mechanism

表3. 保留在来自FFCM-1机制的骨架反应模型中的物种

Reduced, 28 species
N2	H2	H	O	O2
OH	H2O	HO2	H2O2	CO
CO2	CH	CH2(S)	CH2	CH3
CH4	HCO	CH2O	CH2OH	CH3O
C2H4	C2H5	C2H6	HCCO	CH2CO
CH2CHO	CH3CO	OH^*

3. 结果和讨论

3.1. 简化前后对火焰传播速度的验证及分析

这一部分计算模型和网格参数和前文详细机理的LBV验证保持一致，图2为详细机理(FFCM-1)与简化机理Reduced之间的数据结果。从图中可以清楚地看到，无论是在各类详细机理下得到的结果，还是在简化机理Reduced下得到的结果，火焰速度的变化趋势是一致的，均是随着当量比的增加先增加后降低。当当量比略大于1的时候，LBV达到最大值，简化机理Reduced与FFCM-1相比，略低地估计了火焰传播速度。图2(a)和图2(b)展示了在1 atm和10 atm下，298 K，$X_{{\text{H}}_2}$ = 0%~40%时的LBV变化值，从图中可以看出简化机理在当量比为1~1.1的条件下存在最大误差值，随着$X_{{\text{H}}_2}$ 的提高，详细机理与简化机理之前的误差值越来越小，最大误差值不超过1%。图2(c)和图2(d)展示了在当量比为1时不同温度下不同$X_{{\text{H}}_2}$ 时的LBV，随着温度和$X_{{\text{H}}_2}$ 的提高，LBV值上升，简化机理与详细机理的误差值越来越小。因此，从flame speed的角度看，简化机理的开发是成功的，因为在不同的温度、压力、$X_{{\text{H}}_2}$ 下模拟得到的原机理和简化机理的LBV结果高度吻合。

Figure 2. Validation of the simplification mechanism by LBV under different $X_{{\text{H}}_2}$ conditions

图2. 不同$X_{{\text{H}}_2}$ 条件下通过LBV对简化机理的验证

通过对LBV的详细误差分析，简化前后在LBV方面的预测显得出色。然而，不可忽略的是，简化后由于骨架机理中保留的物种不同，燃料消耗的路径可能会有不同的变化，需要进一步对简化前后的反应机理中的基元反应对LBV的影响进行分析。图3展现了在压力为1个大气压下，当量比为1.0，温度为298 K不同$X_{{\text{H}}_2}$ 对FFCM-1和简化模型的敏感性分析。从图中可以看出，不论是在纯甲烷条件下还是在掺氢比为50%的氛围中，简化模型在促进或者抑制LBV的最敏感的反应中与FFCM-1机理保持一致，其灵敏性系数与原机理相比相同或略大。反应H + O₂ <=> O + OH和三体链终止反应CH₃ + H(+M) <=> CH₄(+M)是最主要的增强和抑制反应，随着掺氢比的提高，反应中的H自由基数量增多，反应CO + OH <=> H + CO₂和HCO + M <=> H + CO + M的灵敏性系数降低，2H₂O <=> H + OH + H₂O的抑制作用出现。

Figure 3. Sensitivity coefficients of chemical reactions to flow rates at different $X_{{\text{H}}_2}$

图3. 不同$X_{{\text{H}}_2}$ 下化学反应对流速的敏感系数

Figure 4. Sensitivity coefficients of chemical reactions to flow rates at different pressures

图4. 不同压力下化学反应对流速的敏感系数

图4介绍了分别通过FFCM-1、Reduced机理在富燃条件下(φ = 1.1)，掺氢比为20%，温度为298 K，不同初始压力下的数值模拟的敏感性分析。从图中可以观察到，随着压力的增大，反应H + O₂ <=> O + OH的敏感性系数逐渐增大，产生了更多的活性自由基O和OH，反应CH₃ + H(+M) <=> CH₄(+M)同图3中展示的一样仍是对LBV有着最大抑制作用的反应，初始压力变大负化学敏感性系数也随之增大，抑制作用增强。绝大多数反应的化学敏感性系数随着初始压力的增大而升高，然而反应HCO + M = H + CO + M的敏感性系数降低，这是因为初始压力的升高使得反应向逆反应方向移动，自由基H的消耗增强，导致压力升高后更多的自由基H被消耗，总体LBV随着压力的升高而降低。比较FFCM-1和Reduced下的敏感性分析结果，可以得出即使初始压力发生变化，对LBV的影响反应最大的一些基元反应在简化前后仍一致，只是会存在极个别的基元反应的影响LBV的顺序发生一些变化。综上所述，简化前后对LBV的化学动力学的影响不大。

3.2. 火焰重要组分的验证

Figure 5. Validation of the simplification mechanism by Key components under different $X_{{\text{H}}_2}$

图5. 不同$X_{{\text{H}}_2}$ 下通过Key components对简化机理的验证

此外，还对详细和简化的FFCM-1机构的关键部件进行了计算，以验证简化机制的准确性。图5为温度为298 K、1 atm燃烧过程中不同$X_{{\text{H}}_2}$ 下重要的中间组分摩尔分数分布(O₂, OH, H₂O, CO, CO₂, CH₄)。从该图可以看出，无论是在哪一种$X_{{\text{H}}_2}$ 的条件下，简化机理都能够很好地预测重要的燃烧产物和燃烧过程中的重要组分。与对火焰传播速度的预测相比，简化机理在重要组分中的预测能力明显高于对火焰传播速度的预测，其原因在于简化过程中，图中展示的燃烧产物、燃料和重要的中间组分均被设定为目标参数。因此，其结果与详细化学反应机理的吻合度会高度统一。

3.3. 火焰点火时间的验证

Figure 6. Validation of the simplification mechanism by IDT under different $X_{{\text{H}}_2}$

图6. 不同$X_{{\text{H}}_2}$ 下通过IDT对简化机理的验证

着火延迟时间的准确预测是化学反应动力学中的一个重要参数指标，通常可以用来化学动力学建模或者验证简化机理。预混火焰的着火延迟时间在Chemkin软件包中的0 Closed-homogeneous模型中进行模拟计算，模型中的点火延迟时间定义为温度上升的最大值。着火延迟的时间的测量主要在高压条件下通过激波管或扩压管进行测量，Zhang等人[28]在激波管中对φ = 0.5不同比例下的CH₄/H₂的点火延迟时间进行了详细研究，图6(c)和图6(d)展示了φ = 0.5时高压条件下不同$X_{{\text{H}}_2}$ 的着火延迟时间，与Zhang等人的实验数据吻合。Karimi等人[29]在压力为100 bar和200 bar、温度为1139 K和1433 K使用激波管研究CO₂和Ar对甲烷自燃延迟的影响，图6(b)展示了在FFCM-1、T = 1250~1428 K，100 bar时甲烷在O₂/CO₂氛围中的着火延迟时间，与Karimi等人的实验数据进行了对比，结果表明GRI-Mech 3.0机理过低地预测了该氛围中的着火延迟时间，FFCM-1和简化模型的结果展现出了良好的一致性。

3.4. 部分预混火焰模型下对简化机理的验证

为了验证简化模型的适用性，在之后的实际应用中提供更多的参考，在CH₄/H₂/air的部分预混火焰模型中进行验证。大气式燃烧器采用部分预混燃烧技术，部分空气在燃烧前与燃料混合，其余空气在燃料过程中作为二次空气供给火焰。部分预混逆流火焰的数值几何示意图如图7所示，该结构由两个轴对称的同轴心圆形喷嘴组成，喷嘴的出口直径为1.9 cm，喷嘴之间的间距保持在1.3 cm，重要的是在两喷嘴之间有一个滞止面(轴向速度μ_x = 0)，其位置取决于两侧流体的动量平衡。使用Chemkin-Pro软件中的OPPDIF代码去模拟部分预混火焰的燃烧过程。假设径向速度沿径向方向呈线性变化，则二维或三维流动可以被简化为一维，流体性质仅是轴向距离的函数[30]。

Figure 7. Schematic diagram of the structure of a partially premixed flame

图7. 部分预混火焰结构示意图

Satija等人[31]利用VCARS技术对CH₄/H₂/air火焰的温度进行了测量，并使用不同的化学机制将VCARS测量结果与模拟值进行了比较，图8使用FFCM-1机制和简化模型对CH₄/air和CH₄/H₂/air进行一维数值模拟。全局应变率被定义为喷嘴出口处的燃料和氧化剂流的相对速度除以喷嘴之间的间隔，燃料侧和氧化剂侧的空气流速始终为0.29 m/s。Flame1~Flame5为CH₄/air的部分预混火焰，从Flame1到Flame5，甲烷的含量会升高，φ值从1.35变化到3。从图7(a)中可以看出，在当量比为1.35时，火焰温度由于二次空气的作用会随着喷嘴距离的变化而升高，当量比升高后这种影响会减弱，Flame6~Flame10为CH₄/H₂/air的部分预混火焰，此时氧化剂一侧的流速始终仍保持为0.29 m/s，燃料侧的流速随着当量比的升高而变大，从Flame6到Flame10，随着氢气含量的升高，达到火焰峰值温度的距离会变长。然而，从图7中可以很明显地看出不论是哪种火焰，FFCM-1机理和简化模型的拟合效果都很好。此外，Satija等人[31]利用COSILAB研究了氢气对CH₄/air的熄灭应变速率的影响，图9展示了CH₄/H₂/air部分预混火焰中的熄火极限，熄火极限的定义为全球应变率，燃料侧控制CH₄的体积分数始终为15%，H₂的含量从0%逐渐提高到15%，从图中可以看出随着H₂含量的上升熄灭应变速率逐渐提高，火焰更不容易熄灭，简化模型的数据结果与原机理相比略高。综上所述，从部分预混火焰的验证角度来看，结合对火焰峰值温度和熄火极限的分析，简化机理的开发是可行的。

Figure 8. Partial premixed flame results for CH₄/air and CH₄/H₂/air flames based on VCARS data

图8. 基于VCARS数据的CH₄/air和CH₄/H₂/air火焰的部分预混火焰结果

Figure 9. Extinction global strain rate for CH₄/H₂/air partially premixed flames

图9. CH₄/H₂/air部分预混火焰下的全球应变率

4. 结论

在这项研究中，采用甲烷燃烧中几种常用的机理，对各种初始条件下的CH₄/H₂层流预混燃烧的LBV进行数值计算，并和其他学者的实验结果进行比较，研究发现FFCM-1机理具有更好的适用性，并开发得到一种28个物种185种反应的骨架机理。将CH₄/H₂燃烧的详细和简化动力学机理进行了对比研究，结论如下：

1) 建立一维层流预混火焰燃烧模型，在不同掺氢比、不同温度和压力的初始条件，对简化前后的层流燃烧速度进行比较和敏感性分析。结果表明，简化前后的层流燃烧速度的最大误差不超过5%，反应H + O₂ <=> O + OH和CH₃ + H(+M) <=> CH₄(+M)为促进和抑制LBV变化最大的反应。

2) 用详细机理和简化机理计算一维层流预混火焰下的物种分布，结果表明，通过CH₄、H₂、CO、CO₂和自由基OH与详细的机理相比被充分地展现出来。

3) 用0维均质反应器中进行着火延迟时间的模拟验证，结果表明，无论是在纯甲烷、$X_{{\text{H}}_2}$ = 40%还是在纯氢气的氛围中，简化后的着火延迟时间的计算值都和实验数据显示出了良好的一致性。

4) 建立部分预混燃烧火焰的模型，对不同$X_{{\text{H}}_2}$ 部分预混火焰下的火焰温度和熄火极限进行比较，结果表明，火焰温度由于二次空气的作用会升高，简化前后的火焰温度和熄火极限的结果拟合效果较好。

基金项目

北京市自然科学基金资助(3234059)。