页岩气提高采收率关键技术进展

Progress in Key Technologies for Improving Shale Gas Recovery

摘要: 为了响应双碳政策，同时减少温室气体的排放，改善我国的能源结构，本文以页岩气开发中最终采收率低的问题为研究对象，针对页岩气开发中增产措施的应用问题展开了讨论，论述CO₂增强页岩气开采技术和氧化页岩进行储层改造技术的研究进展。CO₂增强页岩气开采技术和氧化页岩进行储层改造技术被视为一种非常有前景的页岩气藏开发方式，能够实现对页岩气藏的有效开发。这两种方法对环境保护和能源开发都具有重要意义。

Abstract: In order to respond to the dual carbon policy, reduce greenhouse gas emissions, and improve my country’s energy structure, this paper takes the problem of low final recovery in shale gas development as the research object, discusses the application of production-increasing measures in shale gas development, and discusses the research progress of CO₂-enhanced shale gas extraction technology and oxidized shale reservoir transformation technology. CO₂-enhanced shale gas extraction technology and oxidized shale reservoir transformation technology are regarded as a very promising way to develop shale gas reservoirs, which can achieve effective development of shale gas reservoirs. These two methods are of great significance to environmental protection and energy development.

1. 引言

我国作为除了北美之外最大的页岩气生产国，通过十余年的技术攻关，中国以四川盆地及其邻区为重点，已经实现了海相页岩气资源的有效开发[1]。结合国外以及国内已开发的页岩气生产开发特征，其开发所面对的开发周期长、开发初期产量递减快、开发中后期产量低、页岩气藏的最终采收率(EUR)低的问题也就随之更加的尖锐。

为此，基于我国页岩气资源开发的持续快速推进，找到可以有效提高页岩气藏采收率的方法也就更加的迫在眉睫，本文在很多学者的大量研究上进行总结归纳，以期为页岩气藏的开发提供参考。

2. 我国页岩气开发现状

页岩气资源作为一种可靠的新型能源而备受关注，加强页岩气勘探开发，不断优化我国能源消费结构，不仅对保障国家能源安全，而且对石油天然气行业的持续稳定发展，都具有非常重要的战略意义[2]。

中国页岩气资源储量高居世界前列，页岩气资源在我国的总地质储量预计可达到150 × 10¹² m³ [3]，并且以新疆和四川作为我国页岩气的主要分布区域，而在东北、华北、山西、内蒙、西南等地也有一定的分布，总的可采资源量介于11.5 × 10¹²~36.1 × 10¹² m³，以海相页岩气为主[3]。在经历十余年的探索与发展后，现已对中浅层(埋深不超过3500 m)页岩气形成有效开发，而对深层(埋深3500 m~4500 m)页岩气的勘探开发正在进行技术突破[4]。

2012~2020年中国天然气产量增长780 × 10⁸ m³，其中页岩气产量占比逐年升高，已从2013年的0.2%增长到2020年的10.6%，在中国天然气产量的增长中扮演了重要的角色。我国的页岩气产量稳定增长且速度较快，但产量主要来源于中浅层页岩储层[5]，且仅在四川盆地内的涪陵、威远、威荣、长宁和昭通等地形成了商业开采，而在其他具有开发潜力的地区并没有形成商业开采[6]。

目前中浅层页岩气开发在我国的生产特征表现为典型的“L型”曲线递减规律，初始产量高、递减快、单井第一年递减率一般为60%~70% [7]、气井产能差异较大[8]。在深层页岩气方面，我国页岩气勘探开发主战场正在向深层转移，近年来我国对深层页岩气的勘探与开发揭示了深层页岩气良好的勘探潜力[9]。

总体来说，我国页岩气资源丰富，发展势头迅猛，但发展仍受制于页岩气储层开发大、产量下降快、最终采收率(EUR)低等问题，为了摆脱页岩气井产量下降快、最终采收率低等问题所带来的发展难题，找到合理的方法提高页岩气采收率对于我国页岩气资源的开发具有极为重要的意义。

3. 页岩气提高采收率手段

3.1. 通过页岩氧化爆裂进行储层改造提高页岩气采收率

提高页岩气采收率的一个重要因素是提升页岩气储层的渗流能力[10]，针对于含有黄铁矿等易氧化溶蚀矿物的页岩储层，可利用氧化反应溶蚀有机质、黄铁矿等矿物，形成溶蚀裂缝，进一步提升页岩储层的渗流能力。

3.1.1. 页岩氧化爆裂提高采收率方法的机理

页岩储层中存在的有机物、黄铁矿等矿物发生氧化反应会形成溶蚀缝隙并产生一系列后续变化，进而对储层的渗流能力产生影响，这就给进行氧化爆裂改造储层提供了理论依据。

其具体反应过程大体如下：

(1) 页岩储层中有机物、黄铁矿等矿物在被氧化后会分解为二氧化碳和水等物质，反应后储层会产生溶蚀孔缝，进而沟通页岩储层中的裂缝系统。

(2) 储层中的有机物、黄铁矿等矿物被氧化后会产生大量热量、气体、有机酸等，使得页岩储层中的孔隙压力快速增加，进而在储层中产生爆裂，增加储层的改造深度。

(3) 氧化反应会生成有机酸并与页岩储层中的碳酸盐矿物发生反应，最终降低岩石强度，在一定程度上增大页岩因储层孔隙压力升高而产生爆裂产生的可能，最终加强储层改造的效果。

(4) 储层中的有机物(以其较大的比表面积以及对气体的亲和力提供了吸附气的主要赋存空间)会随着氧化反应而被消耗，从而导致页岩储层的吸附甲烷能力将会大幅降低，进一步促进吸附气的解吸[11]。

3.1.2. 页岩氧化爆裂提高采收率方法的效果与影响因素

目前页岩氧化爆裂提高采收率并无在页岩气开发现场应用的实例，仍停留在理论和实验阶段。

为了证实页岩储层中的有机物、黄铁矿等矿物被氧化的可行性，马荣华等[12]选用含量为15%的双氧水对页岩粉体样品进行氧化腐蚀，在浸泡240 h后发现页岩的溶蚀率达到11.2%，证实了利用氧化反应腐蚀页岩储层的可行性。

页岩储层的溶蚀率在一定程度上也反映了页岩储层氧化的效果，为了探究溶蚀率的影响因素，康毅力等[13]进行页岩粉体浸泡实验并总结后认为氧化液浓度与溶蚀率呈现正相关关系，但溶蚀率越高，产生的固相微粒也就越多，并同样与氧化液发生氧化反应，氧化液分解消耗量也就随之增加，为了避免这种无意义的消耗，在氧化爆裂的过程中要控制氧化改造的效果，避免氧化过度。

同样地，页岩储层的氧化溶蚀也会对储层的孔隙度、渗透率等参数造成影响，金佳旭等人[14]以湖南常德市常1井牛蹄塘组页岩为样品，利用质量分数为30%的过氧化氢溶液作为氧化试剂对页岩进行氧化，其结果表明经过360 h的氧化后，页岩内部直径为3 nm~10 μm的孔隙较之氧化前更加发育，并产生了直径大于30 μm的孔隙，试样的渗透性提高了6个数量级。也就进一步印证了利用氧化反应改造页岩储层的可行性。

而不同的氧化方式也会对页岩储层的孔隙度、渗透率造成不同的影响，周禹[15]分别使用了H₂O₂溶液进行低温氧化以及进行高温氧化(燃烧及热解)并对比两种储层氧化方式对页岩储层的孔隙结构所造成的影响后，其结果表明高温氧化不仅仅可以比低温氧化更加彻底的去除有机质，而且还可以分解部分矿物质，有着更好的氧化效果。

在另一方面，陆绍信等[16]在以黄县油页岩为样品采用三种不同的氧化剂进行氧化实验后，发现在页岩储层中的氧化存在着氧化选择性，具体表现为：

(1) 当H₂O₂ + TFA作为氧化剂时，页岩中干酪根的芳族结构优先被氧化；

(2) 当采用KMnO₄作为氧化剂时，当氧化程度不高时页岩中的脂族结构部分优先被氧化；

(3) 在碱性介质下，常压空气即可直接氧化页岩，但无明显氧化选择性。

综上，目前的研究表明利用页岩氧化爆裂提高采收率方法对页岩储层进行储层改造是可行的、有效的，但对于氧化反应的具体过程以及不同矿物组成的页岩所被氧化改造的效果尚不明确，仍需进一步的探究。

3.1.3. 页岩氧化爆裂提高采收率方法的不足与展望

页岩氧化爆裂提高采收率方法可以很好地解决页岩气开发对于环境的污染问题，符合可持续发展的要求，但其缺陷在于：

(1) 页岩储层的非均质性强、埋藏深度深的现实问题限制了对页岩储层的认识，也就导致了使用页岩氧化爆裂提高采收率方法氧化剂含量的添加很难界定，可能造成不必要的经济损失，如果判断错误，甚至可能造成页岩气储层本就不高的渗透率进一步下降。

(2) 页岩储层矿物成分复杂，若对页岩储层进行储层氧化，并没有有效的手段去检测氧化效果，不可控因素多，一旦发生预料外的情况无法及时做出应对，造成产能降低。

但是针对于认识较深的页岩气藏，页岩氧化爆裂提高采收率方法可以很好地解决污染问题，并通过程秋阳等[17]提出的“氧化与水力压裂协同作用”达到“变害为利”的效果。

因此，页岩氧化爆裂提高采收率方法应当随着页岩储层认识手段的丰富而不断完善，对储层认识越准确，该方法的可靠性就越高，进而缓解页岩气开发和环境之间的矛盾，达到可持续发展的最终目的。

3.2. 注入二氧化碳(CO₂)提高页岩气采收率

针对于页岩储层优先吸附CO₂的特性[18]-[21]，有学者提出在页岩储层中注入CO₂并利用CO₂与页岩储层中的吸附气(以吸附态存在于页岩储层中的CH₄)发生的竞争吸附作用以提高页岩储层中吸附气采收率，从而达到提高页岩气采收率的目的，同时进行CO₂的埋存，减缓温室效应，最终实现经济效益和环境效益的双赢。

3.2.1. 注入CO2提高页岩气采收率机理

在页岩储层中，吸附气的含量占整个储层的20~85% [22]，意味着提高页岩气的采收率在一定程度上也就是提高吸附气的采收率。在页岩储层中，有机质(干酪根)以其提供的主要的比表面积和对气体的亲和性等优势得以成为吸附气的主要赋存空间[23]。而在干酪根中，CO₂分子在干酪根纳米孔中吸附能力强于甲烷[24]，因此当CO₂进入页岩储层中时会发生竞争吸附，注入的CO₂分子将会占据原始的CH₄分子的吸附位点[25]，通过置换将本来以吸附态赋存于干酪根中的甲烷解吸出来，以达到促进吸附气解吸并提高页岩气采收率的目的。

3.2.2. 注入CO2提高页岩气采收率影响因素

目前评价CO₂与CH₄竞争吸附能力的指数大多使用CO₂/CH₄吸附选择性系数(${\alpha }_{{\text{CO}}_{\text{2}}/{\text{CH}}_{\text{4}}}$ )，其表达为：

${\alpha }_{{\text{CO}}_2/{\text{CH}}_4}=\frac{x_{{\text{CO}}_{\text{2}}}\times y_{{\text{CH}}_4}}{x_{{\text{CH}}_4}\times y_{{\text{CO}}_2}}$ (3.1)

式中：$x_{{\text{CO}}_{\text{2}}}$ 、$x_{{\text{CH}}_{\text{4}}}$ 为吸附相CO₂、CH₄的摩尔分数；

$y_{{\text{CO}}_{\text{2}}}$ 、$y_{{\text{CH}}_{\text{4}}}$ 为气相中CO₂、CH₄的摩尔分数。

(1) 温度、压力

王晓琪等[26]经过实验后认为CO₂与CH₄的竞争吸附选择系数与温度、压力密切相关。具体变化规律为：

当压力小于25.0 MPa时，温度对CO₂与CH₄的竞争吸附选择系数作用明显，表现为温度越低选择系数越大。

当压力为25.0~35.0 MPa时温度对选择系数的影响逐渐变得不明显。

当压力大于35.0 MPa时温度对选择系数的影响基本可以忽略。

当温度一定时，选择系数随着压力的升高而迅速减小，低温条件下压力作用的影响更为明显。当温度、压力都增大时，CO₂与CH₄选择系数迅速降低。

当深埋深度大时，CO₂与CH₄选择系数较低。因此，对于一定深度范围的页岩气，随着页岩气的开发，在地层压力下降到一定程度时，再进行CO₂驱替，开发效果更佳。

(2) 水对CO₂与CH₄竞争吸附的影响

页岩储层中所存在的水的来源大致分为：

(a) 储层原生水；

(b) 因水力压裂而进入储层中的压裂液。

由于页岩气藏低渗的特点导致压裂是开发页岩气藏难以避免的一个环节，水也就无可避免地存在于储层中，成为了页岩气藏开发过程中难以避免的重要因素。

当页岩储层中存在水时，CO₂通过注入井进入储层后与水发生三种主要的反应，包括：

(a) CO₂在水中的溶解；

(b) CO₂与地层水之间的离子交换；

(c) 溶解度CO₂与地层岩石间的矿物学反应。

由此，将引发一系列的CO₂–水–页岩之间的相互作用，其作用将引起原有的矿物腐蚀并产生新的沉淀，进而影响到储层的孔隙度以及渗透率。

为了探究水在页岩储层中对气体吸附所造成的影响，Billemont等[26]通过实验和分子模拟方法对CH₄和CO₂在含水碳纳米孔中的吸附行为进行了研究，其研究结果表明水分不会改变气体在微孔隙中的填充机理，但是会极大地减少气体的吸附量。而Jin等[27]采用GCMC方法模拟了水分对CO₂和CH₄的影响，其结果表明少量水分也会极大的降低二者的吸附量。这些研究成果也印证了水分在页岩储层中起到了不可忽视的重要作用。

为了进一步明确水在注入CO₂提高页岩气采收率中所起到的作用，黄亮等人[28]通过MD和GCMC方法分析了湿度对竞争吸附的影响，其结果表明CO₂的竞争吸附能力在低湿度下随储层湿度含量的增加而得到有效改善。

3.2.3. 注入CO₂提高页岩气采收率的效果

由于目前的页岩储层微观渗流机理尚存在很多的争议，且CO₂–水–页岩相互作用所产生的影响尚不明确，因此注入CO₂提高页岩气采收率仍存在很大的风险，仍需要大量的实验与研究进一步印证其可靠性。

在页岩气开发现场，Louk等[29]将此方法运用于开发现场，并成功将大约510吨的CO₂注入Chattanooga页岩层，注入CO₂后的五个月，页岩气井的产量得到了明显的提升，然而现场条件复杂，此例并不能佐证注入CO₂提高页岩气采收率方法的稳定性。

而在实验方面，为了证明注入CO₂提高页岩气采收率方法的可行性，张广东等[30]人分别进行了直接降压解吸开发实验和CO₂置换法开发实验并对比开发效果，结果表明富县页岩注CO₂置换法开采页岩气比直接降压开采的采收率提高了7.66%。Liu等[19]针对我国龙马溪组页岩进行CO₂驱替CH₄的研究，发现CO₂的注入将残余气的采收率提高了25%。

同样的，石立红[31]分别进行了开发实验后认为注入CO₂强化开采页岩气的方案比衰竭式开发页岩气的方案采收率提高4.86%，也印证了此方法的可行性，并检测了CO₂的分布，其结果表明注入CO₂提高页岩气采收率的同时进行CO₂地质封存是可行的。

目前的研究无论是建立分子模型进行模拟竞争吸附还是进行竞争吸附实验，都证明了注入CO2提高页岩气采收率方法的可行性，但其应用于现场还是有很多的限制与风险，需要进行更加深入的研究来确定该方法的稳定性与影响因素。

3.2.4. 注入CO₂提高页岩气采收率的不足与展望

目前注入CO₂提高页岩气采收率的方法已经经过实验被证明其可靠性，但其缺陷在于：

(1) 页岩储层地下渗流过程极其复杂，虽然目前已经有很多学者对其进行研究，但仍然存在争议，对页岩储层微尺度的渗流机理尚不明确也就增大了注入CO₂提高页岩气采收率的风险和难度。

(2) 在水力压裂的过程中，压裂液无可避免的进入储层，加之储层中的原生水，这两者在CO₂进入储层后一旦与CO₂接触将会呈酸性并与储层中的矿物发生反应进一步生成沉淀，可能导致渗透率的降低，这也就增大了注入CO₂提高页岩气采收率方法的风险。

注入CO₂提高页岩气采收率方法其可行性已经被很多学者证实，在改善我国的能源结构、缓解温室效应的问题上具有重要的意义，将上述缺陷解决后会大大地增加注入CO₂提高页岩气采收率方法的可行性，避免因页岩储层产量下降快、开采周期长所带来的发展阻碍。

4. 对页岩气提高采收率未来发展的展望

随着油价的持续攀升和对页岩气地质知识的重视，目前，我国的页岩气勘探开发正在从北美向全球拓展，加速我国页岩气的勘探与利用，已经成为世界各大产油国和地区的共识。各大盆地、各沉积单元都有自己的特色和挑战，而页岩气这种低渗透储集层，则需要不断的革新，不断采用先进的技术，相信在未来，我国页岩气的发展一定会取得长足的进步，从而改变全球石油和天然气的勘探与开发。

5. 结论

中国页岩气资源丰富，开发潜力巨大，但勘探开发时间较短，现阶段页岩气采收率资料的获得难度仍然较大。

本文从页岩氧化爆裂提高采收率方法的机理和注CO₂提高页岩气采收率机理等方面，论述了目前页岩气采收率技术研究进展。

提高页岩气藏采收率，关键在于提升甲烷气体解吸—扩散传输能力；传统水力压裂有利于提升页岩气藏渗流能力，但仍无法解决纳米孔内甲烷解吸—扩散传输能力低的难题。

在今后的研究中，应侧重在实际的页岩储层条件下的研究，并进一步地探讨页岩储层的微尺度渗流机理，明确页岩气在储层条件下的解吸吸附的运动过程及渗流机理，为进一步地探究提高页岩气提高采收率方法的可行性提供可信的理论支持。