高铋铅阳极泥浸出工艺研究

Study on Leaching Technology of High Bismuth Lead Anode Slime

摘要: 本文研究了高铋铅阳极泥的浸出工艺；考察了浸出剂、浸出时间、浸出温度、液固体积质量比、浸出剂浓度、双氧水加入量对锑、铋浸出率的影响。结果表明：在液固比3:1，盐酸浓度为6 mol/L，反应温度30℃~50℃，双氧水加入量为375 kg/吨铅阳极泥的条件下，锑、铋浸出率均达95%以上，金、银几乎不浸出。

Abstract: In this paper, the leaching process of high bismuth lead anode slime was studied. The effects of extractant, leaching time, leaching temperature, volume-to-mass ratio of liquid to solid, concentration of leaching agent and amount of hydrogen peroxide on the leaching rate of antimony and bismuth were investigated. The results show that under the conditions of liquid-solid ratio of 3:1, concentration of hydrochloric acid of 6 mol/L, reaction temperature of 30˚C~50˚C, addition of hydrogen peroxide of 375 kg/ton of high bismuth lead anode slime, the leaching rate of antimony and bismuth is more than 95%, and gold and silver are hardly leached.

1. 引言

铅阳极泥是铅电解精炼过程产出的一种副产物，其成分主要取决于铅阳极板的成分、铸造质量和电解的技术条件[1]。铅阳极泥是电铅生产过程中的高附加值物料，不但含有金、银等稀贵金属同时还富集有各类有价金属如锑、铋、铜、铅等[2]，这些金属在国民经济中占有很重要的地位，从铅阳极泥中提取这些金属，可以获得很大的经济效益[3]。随着有色金属富矿的日益匮乏，从铅阳极泥等二次资源中综合回收各种有价金属元素越来越受到重视[4]。本试验的高铋铅阳极泥来源于粗铅火法精炼及铅铋电解处理流程。粗铅火法精炼及铅铋电解流程为粗铅经火法除铜、锡后浇铸成铅阳极板，铅阳极板经电解后产出析出铅和铅阳极泥，析出铅经熔化后浇铸成铅锭外售。

在铅阳极板电解过程中附着于残阳极表面的不溶性泥状物，即本试验的原料高铋铅阳极泥。目前，铅阳极泥处理技术主要有火法处理工艺、湿法处理工艺及两者的联合处理工艺三大类；火法处理铅阳极泥的实践指出，铜、铋是最难排除的杂质元素，在氧化精炼时只有靠提高温度和强化氧化条件才能将其氧化造渣，但又由于铜铋渣粘度较大，不可避免地导致金银损失[5]。于是出现了铅阳极泥全湿法处理工艺及两者的联合处理工艺。

湿法–火法联合处理工艺是先将铅阳极泥中的铜、锑、铋、砷等贱金属浸出，熔炼及精炼提取金银[6]。

本研究对高铋铅阳极泥采用湿法–火法联合处理工艺。铅阳极泥中锑、铋、铅等金属大部分以氧化物状态存在，金银以单质存在。当铅阳极泥中含铋较高时，不仅影响金银回收过程中各工序的技术经济指标，而且对银的电解造成很大的困难。同时，锑进入金银冶炼后相对分散，难以回收。因此，分离锑铋等金属元素是铅阳极泥生产金银必不可少的步骤，具有经济效益和社会效益[7]。

本研究主要对高铋铅阳极泥的酸性浸出氯盐进行研究，铅阳极泥酸性浸出工艺主要包括氯盐浸出、三氯化铁浸出、控电位氯化、硫酸浸出等[8]，阮书峰[9]等采用H₂SO₄ + NaCl体系选择性浸出Sb、Bi，解决了传统铅阳极泥湿法综合回收出现的金属分离不彻底、贵金属直收率不高等问题；吴文华等[10]采用采用控电位的方法，能很好地实现贵金属与非贵金属的分离；且随着堆放氧化时间的延长，保证各元素浸出率的条件下，氧化剂用量可以减少。

本文主要研究对高铋铅阳极泥的浸出试验。通过对浸出剂、浸出工艺条件的实验，获取适合此工艺的高铋铅阳极泥浸出条件。

2. 试验部分

2.1. 试验原料

所用原料为赤峰云铜有色金属有限公司稀贵厂粗铅火法精炼及铅铋电解产出的高铋铅阳极泥，其成分见表1。

Table 1. Composition of high bismuth lead anode sludge (Quality fraction/%)

表1. 高铋铅阳极泥的成分(质量分数/%)

Cu	Au (g/t)	Ag (g/t)	Pb	As	Sb	Bi
0.3~2.15	197.8~459.87	23032.2~42182	10.4~23.99	0~0.987	8.21~30.34	35.06~58.58

由表1可看出高铋铅阳极泥成分复杂，含铜、铅、锑、铋、金、银等有价金属，具有较高的回收价值；如何高效地回收有价金属，工艺选择尤为重要。

2.2. 试验原理

通过分析高铋铅阳极泥原料来源和成分，发现高铋铅阳极泥中含有铜、铅、锑、铋、金、银等多种元素，且其中元素含量随上游原料成分的波动而变化很大，铅阳极泥的成分十分复杂。

铅阳极泥中的金属在氧化作用下与盐酸发生反应生成氯化物，主要发生的化学反应如下：

2Bi + 3H₂O₂ + 6HCl = 2BiCl₃ + 6H₂O

2Sb + 3H₂O₂ + 6HCl = 2SbCl₃ + 6H₂O

Sb₂O₃ + 6HCl = 2SbCl₃ + 3H₂O

Bi₂O₃ + 6HCl = 2BiCl₃ + 3H₂O

故试验方案选择盐酸氧化浸出回收锑、铋等金属。

2.3. 试验器材及试剂

2.3.1. 试验器材

试验过程需要的试验器材见表2。

Table 2. Main information of experimental equipment

表2. 试验仪器主要信息

仪器名称	型号	生产厂家
数显恒温电动搅拌器	FK-J1500H	方科仪器有限公司
智能磁力搅拌器	ZNCL-TS	上海雷磁仪器有限公司
玻璃器皿	-	外购
ICP	Optima 8000	铂金埃尔默公司
火试金灰吹炉	HNJC-HC	洛阳海纳检测仪器有限公司
密封式化验制样粉碎机	F77-3	华东化验设备制造有限公司
电子天平	XPR226CDR	梅特勒托利多科技(中国)有限公司
真空抽滤装置	GM-0.33A	天津津腾室验设备有限公司
浸出槽	Φ1500*2000	-
压滤机	10 m^2	京津压滤机集团有限公司

2.3.2. 试验试剂

试验过程需要的主要试剂见表3。

Table 3. Main information 0f test instruments reagent

表3. 试验试剂主要信息

试剂	规格	生产厂家
氢氧化钠	分析纯	天津市科密欧化学试剂有限公司
硫酸	分析纯	天津市科密欧化学试剂有限公司
盐酸	分析纯	天津市科密欧化学试剂有限公司
双氧水	工业纯	葫芦岛市渤海化学试剂厂
氯酸钠	分析纯	天津市科密欧化学试剂有限公司
氯化钠	分析纯	天津市科密欧化学试剂有限公司

3. 试验过程

3.1. 结果分析

3.1.1. 浸出剂的选择

选择硫酸、硫酸 + 氯化钠、硫酸 + 盐酸、盐酸为浸出剂分别进行浸出试验，试验条件为：浸出温度80℃，液固比3:1，浸出时间3 h，反应结束后抽滤，滤液进行分析，试验结果见表4。

Table 4. The effect of hydrochloric acid concentration on the leaching efficiency of high bismuth lead anode mud

表4. 盐酸浓度对高铋铅阳极泥浸出效果的影响

条件变量			分析结果(g/L)					浸出率%
浸出剂	浸出剂 浓度	氧化剂	Cu	Pb	Bi	Sb	As	Cu	Pb	Bi	Sb	As
H2SO4	2 mol/L		未检出	未检出	2.38	1.83	1.64	0	0	1.63	3.56	11.58
H2SO4 + NaCl	2 mol/L + 5 mol/L		0.9755	3.048	37.01	7.674	0.0023	32.95	8.48	31.86	18.76	0.02
H2SO4 + HCl	2 mol/L + 3 mol/L		0.0611	0.2085	13.94	1.916	未检出	3.59	1.01	20.81	8.12	0
HCl	5 mol/L		1.29	1.525	91.01	9.642	0.004	41.55	4.05	74.71	22.48	0.03
HCl	5 mol/L	H2O2	2.47	0.0394	105.3	34.58	4.826	91.47	0.12	99.38	92.68	46.83

由表可知：当铅阳极泥浸出以6 mol/L盐酸为浸出剂，双氧水为氧化剂时，铜、锑、铋等金属浸出效果较佳，这是由于铅阳极泥中的铜、锑、铋等金属主要以氧化物、金属单质的形式存在，氧化剂的存在使得单质状态存在的铜、锑、铋等被氧化为氧化物，可提高其浸出率。

3.1.2. 盐酸浓度对浸出效果的影响

选择盐酸浓度分别为4 mol/L，5 mol/L，6 mol/L条件下进行试验，试验条件为：浸出温度80℃，液固比3:1，浸出时间3 h，双氧水加入量为0.375 g/g铅阳极泥，反应结束后抽滤，滤液进行分析，试验结果见表5。

Table 5. The effect of hydrochloric acid concentration on the leaching efficiency of high bismuth lead anode mud

表5. 盐酸浓度对高铋铅阳极泥浸出效果的影响

条件变量	分析结果(g/L)					浸出率%
盐酸浓度	Cu	Pb	Bi	Sb	As	Cu	Pb	Bi	Sb	As
4 mol/L	2.27	0.03	98.22	29.60	3.86	84.06	0.09	92.70	79.33	37.46
5 mol/L	2.47	0.0394	105.3	34.58	4.826	91.47	0.12	99.38	92.68	46.83
6 mol/L	2.49	0.039	105.1	34.63	4.83	92.21	0.12	99.19	92.81	46.87

上述试验结果表明，固定反应时间、反应温度、液固比和双氧水加入量不变的条件下，随盐酸浓度的增加，铜、锑、铋的浸出率有所提升，但是盐酸浓度继续升高时铅阳极泥中铜、锑、铋的浸出率变化不明显，因此在铅阳极泥浸出过程中可控制盐酸浓度为5 mol/L。

3.1.3. 双氧水加入量对浸出效果的影响

选择双氧水加入量为0.3 g/g、0.375 g/g、0.4 g/g条件下进行试验，试验条件为：浸出温度80℃，液固比3:1，浸出时间3 h，盐酸浓度为5 mol/L，反应结束后抽滤，滤液进行分析，试验结果见表6。

Table 6. The effect of hydrogen peroxide addition on the leaching efficiency of high bismuth lead anode mud

表6. 双氧水加入量对高铋铅阳极泥浸出效果的影响

条件变量	分析结果(g/L)					浸出率%
双氧水加入量	Cu	Pb	Bi	Sb	As	Cu	Pb	Bi	Sb	As
0.3	2.0	0.03	95.21	29.75	3.98	74.06	0.09	89.86	79.73	38.62
0.375	2.47	0.0394	105.3	34.58	4.826	91.47	0.12	99.38	92.68	46.83
0.4	2.52	0.04	105.06	34.56	4.82	93.32	0.12	99.15	92.63	46.77

上述试验结果表明，固定反应时间、反应温度、液固比和盐酸浓度不变的条件下，在双氧水加入量为0.4 g/g时浸出效果较双氧水加入量为0.375 g/g不太明显，因此在铅阳极泥浸出过程中可控制双氧水加入量为0.375 g/g。

3.1.4. 反应时间对浸出效果的影响

选择反应时间为2 h、3 h、4 h条件下进行试验，试验条件为：浸出温度80℃，液固比3:1，双氧水加入量为0.375 g/g，盐酸浓度为5 mol/L，反应结束后抽滤，滤液进行分析，试验结果见表7。

Table 7. The effect of reaction time on the leaching efficiency of high bismuth lead anode mud

表7. 反应时间对高铋铅阳极泥浸出效果的影响

条件变量	分析结果(g/L)					浸出率%
反应时间	Cu	Pb	Bi	Sb	As	Cu	Pb	Bi	Sb	As
2 h	2.21	0.03	95.68	30.15	3.89	81.84	0.09	90.3	80.81	37.75
3 h	2.47	0.0394	105.3	34.58	4.826	91.47	0.12	99.38	92.68	46.83
4 h	2.51	0.04	105.0	34.6	4.84	92.95	0.12	99.1	92.73	46.96

上述试验结果表明，固定反应温度、液固比、盐酸浓度和双氧水加入量不变的条件下，随着反应时间的延长，浸出效果有所提升，但反应时间为4 h时，浸出效果较3 h，浸出效果变化不明显，因此在铅阳极泥浸出过程中可控制反应时间为3 h。

3.1.5. 反应温度对浸出效果的影响

选择反应温度为70℃、80℃、90℃条件下进行试验，试验条件为：液固比3:1，反应时间3 h，双氧水加入量为0.375 g/g，盐酸浓度为5 mol/L，反应结束后抽滤，滤液进行分析，试验结果见表8。

Table 8. The effect of reaction temperature on the leaching efficiency of high bismuth lead anode mud

表8. 反应温度对高铋铅阳极泥浸出效果的影响

条件变量	分析结果(g/L)					浸出率%
反应温度	Cu	Pb	Bi	Sb	As	Cu	Pb	Bi	Sb	As
70℃	2.18	0.034	93.96	29.13	3.95	80.73	0.10	88.68	78.07	38.33
80℃	2.47	0.0394	105.3	34.58	4.826	91.47	0.12	99.38	92.68	46.83
90℃	2.53	0.042	105.2	34.62	4.83	93.69	0.13	99.29	92.79	46.87

上述试验结果表明，固定反应时间、液固比、盐酸浓度和双氧水加入量不变的条件下，在反应温度为80℃时铅阳极泥中铜、锑、铋的浸出效果较佳，继续升高温度浸出率反而降低，是由于温度升高，双氧水分解利用率降低，因此在铅阳极泥浸出过程中可控制反应温度为80℃。

3.1.6. 液固比对浸出效果的影响

选择液固比为3:1、4:1、5:1条件下进行试验，试验条件为：盐酸浓度5 mol/L，反应温度80℃，反应时间3 h，双氧水加入量为0.375 g/g，反应结束后抽滤，滤液进行分析，试验结果见表9。

Table 9. The influence of liquid-solid ratio on the leaching effect of high bismuth lead anode mud

表9. 液固比对高铋铅阳极泥浸出效果的影响

条件变量	分析结果(g/L)					浸出率%
液固比	Cu	Pb	Bi	Sb	As	Cu	Pb	Bi	Sb	As
3:1	2.47	0.0394	105.3	34.58	4.826	91.47	0.12	99.38	92.68	46.83
4:1	2.48	0.041	105.1	34.60	4.83	91.84	0.12	99.19	92.73	46.87
5:1	2.52	0.04	105.2	34.56	4.82	93.32	0.12	99.29	92.63	46.77

上述试验结果表明，固定反应时间、反应温度、盐酸浓度和双氧水加入量不变的条件下，在液固比为3:1时铅阳极泥中铜、锑、铋的浸出率均达90%以上，浸出效果较好，继续增大液固比，浸出效果提高不明显，因此在高铋铅阳极泥浸出过程中可控制液固比为3:1。

3.1.7. 综合试验

从整个试验过程及试验数据中看出，铅阳极泥浸出工艺最佳反应条件为：温度80℃、盐酸浓度5 mol/L，液固比为3:1，双氧水加入量为0.375 g/g铅阳极泥，反应时间3 h，采用单一变量法确定的最佳试验条件进行平行试验，反应结束后抽滤，滤液进行分析，试验结果见表10。

Table 10. Comprehensive test effect

表10. 综合试验效果

试验编号	分析结果(g/L)					浸出率%
	Cu	Pb	Bi	Sb	As	Cu	Pb	Bi	Sb	As
1	2.49	0.035	104.2	34.55	4.81	92.21	0.11	98.34	92.6	46.67
2	2.45	0.04	104.5	34.60	4.83	90.73	0.12	98.62	92.73	46.87
3	2.50	0.038	104	34.58	4.80	92.58	0.12	98.15	92.68	46.58

综合试验结果表明，采用试验确定最佳工艺条件，铜、碲浸出率均在90%以上，效果显著。

3.1.8. 中试

将高铋铅阳极泥放入浸出槽浸出，试验条件为：温度80℃、盐酸浓度5 mol/L，液固比为3:1，双氧水加入量为0.375 g/g铅阳极泥，反应时间3 h，实验结果见表11。

中试试验结果表明，采用试验确定的最佳工艺条件，铜、锑、铋的浸出效果均与实验室条件下的结果相符。

Table 11. Pilot test result

表11. 中试试验结果

试验编号	分析结果(g/L)					浸出率%
	Cu	Pb	Bi	Sb	As	Cu	Pb	Bi	Sb	As
1	2.46	0.038	103.8	34.55	4.8	91.10	0.12	97.96	92.60	46.58
2	2.45	0.041	104.1	34.57	4.76	90.73	0.12	98.25	92.65	46.19
3	2.59	0.039	103.2	34.56	4.82	95.91	0.12	97.40	92.63	46.77

4. 结论

1) 通过试验研究表明，用硫酸、硫酸 + 氯化钠、硫酸 + 盐酸、盐酸浸出高铋铅阳极泥，铜、锑、铋浸出率都很低，均低于80%，用盐酸 + 双氧水浸出时，铜、锑、铋的浸出率较高，均高于90%。

2) 通过试验研究，采用盐酸作为浸出剂时的最佳工艺条件为温度80℃、盐酸浓度5 mol/L，液固比为3:1，双氧水加入量为0.375 g/g铅阳极泥，反应时间3 h时，铜、锑、铋浸出率均达到90%以上，浸出效果较好。