1. 引言
氟，作为一种在自然界广泛存在的元素，对人类生活和工业生产具有重要影响。然而，随着工业化进程的加速和含氟产品的广泛应用，氟污染问题日益凸显，成为全球环境保护的重要议题之一。氟污染主要包括水体污染、土壤污染和大气污染，其来源广泛，涉及化工、冶金、玻璃制造、农药生产等多个行业。近年来，全球大部分地区都遭受着氟污染的困扰，我国处于世界高氟地带上，是亚洲氟污染较为严重的国家之一，具有广阔的氟超标地区，比如位于浅层地下水区的松辽平原西部、华北平原中部、山西中部、内蒙古高原盆地等，氟化物含量均较高[1] [2]。
长期饮用高含氟的水容易导致氟斑牙和氟骨症等疾病，严重时甚至会影响人的智力发育。此外，含氟废水的任意排放会对水生生物及鱼类的生存环境构成严重威胁，影响水生动物正常的新陈代谢，破坏生态平衡。
钢厂中的含氟废水主要来源于选矿、烧结、球团、焦化、炼铁、炼钢等多个生产环节，其中含有大量的氟化物及其他有害物质。针对这些废水，钢厂需要采取有效的除氟工艺，以确保废水排放达到国家和地方的环保标准，同时保护环境和人体健康。
目前，常用的除氟方法有化学沉淀法、吸附法、电化学法、离子交换法、混凝沉淀法等[3]-[6]。其中化学沉淀法是向废水中加入一些能与氟离子反应生成难溶氟化物的物质，然后通过固液分离将其去除，但产渣量巨大[3]；吸附法是利用氟离子与吸附剂发生离子交换或化学反应残留在吸附剂中，但处理费用往往高于沉淀法，且过程复杂[6]；电化学法主要是通过电解产生金属絮状物，然后通过静电吸附或离子交换去除氟离子，但设备昂贵、能耗较高[7]；离子交换树脂法由于成本等问题目前还停留在试验室阶段，但未来在稀有金属回收方面具有发展潜力[8]。混凝沉淀法具有设备操作简便、处理费用低、除氟效果好等优点[9]-[11]，因此许多工业除氟工艺均采用混凝沉淀工艺。
混凝沉淀法除氟是废水经过pH调节后向其投加混凝剂和絮凝剂，与废水中的氟离子发生络合、卷扫、吸附等作用，生成较大的絮状沉淀物从废水中沉淀下来[11]。
为研究混凝沉淀法除氟在钢厂中的实际应用效果，神美科技有限公司于马鞍山某钢铁厂开展混凝沉淀法除氟试验。
2. 钢厂除氟工艺概况
2.1. 除氟系统简介
现场除氟设备采用的是一体化除氟设备，因产生的废水氟含量较高，为便于后续的污水处理需要通过一体化除氟设备首先进行第一步除氟处理，要求一体化设备出水氟离子含量控制在30 mg/L以下。
其中1#除氟系统设备采用管式微滤反应槽，设备处理能力为50 m3/h，设备尺寸6200 * 2200 * 3500 mm。进水经搅拌池加药搅拌后出水去管式微滤。进水泵流量为60 m3/h，进水为高压反渗透浓水，水质为无色透明液体，氟离子含量在40~60 mg/L。
2#除氟系统设备为除氟除硅装置，设计处理能力为30 m3/h，设备尺寸9000 * 3200 * 4200 mm。进水经调节池、第一搅拌池、第二搅拌池、絮凝池、斜板沉淀池、出水。进水泵流量为30 m3/h，进水为活性炭产水，水质为棕色液体，氟离子含量在120~200 mg/L。
2.2. 除氟系统工艺流程图
现场两除氟系统工艺流程图分别如图1及图2所示。
Figure 1. 1# Process flow chart of the fluoride removal system
图1. 1#除氟系统工艺流程图
Figure 2. 2# Process flow chart of the fluoride removal system
图2. 2#除氟系统工艺流程图
3. 混凝机理
混凝沉淀法是一种广泛应用于水处理、废水处理及工业液体净化的技术，其核心在于通过物理或化学手段促进水中微小悬浮物、胶体粒子等不稳定分散体系形成较大的絮凝体，进而加速其沉降分离过程。这一过程主要涵盖胶体凝聚、颗粒碰撞、沉速增加及沉淀分离四个关键环节，各环节基本原理如下：
① 胶体凝聚
胶体是指粒径在1 nm至1 μm之间的微小粒子分散在介质中形成的体系，由于表面电荷的存在，胶体粒子间往往存在静电斥力，使得它们能够稳定地分散在水中而不易聚沉。混凝沉淀法的第一步就是通过添加絮凝剂(如无机盐类、高分子聚合物等)来中和胶体粒子表面的电荷，降低或消除静电斥力，使得胶体粒子失去稳定性，从而发生凝聚现象。这一过程是混凝沉淀的基础，为后续颗粒的碰撞与结合创造了条件。
② 颗粒碰撞
在胶体凝聚的基础上，失去了稳定性的胶体粒子以及原本就存在的微小悬浮物开始相互碰撞。这一过程受到多种因素的影响，包括粒子大小、形状、密度、介质粘度、温度以及外加能量(如搅拌)等。为了提高碰撞效率、促进絮凝体的形成，通常会采取适当的搅拌措施，使水中的粒子充分混合，增加碰撞机会。此外，絮凝剂的加入也会通过吸附架桥、电中和等机制进一步促进颗粒间的碰撞与结合。
③ 沉速增加
随着颗粒间的碰撞与结合，原本微小的胶体粒子和悬浮物逐渐聚集成较大的絮凝体。这些絮凝体由于体积增大，受到的重力作用也随之增强，同时，由于表面积的减小，所受的流体阻力相对减小。因此，絮凝体的沉降速度(沉速)显著增加，从而加速了其在水中的分离过程。此外，絮凝体的形成还改善了其沉降性能，使其更易于从水中分离出来。
④ 沉淀分离
在沉速增加的基础上，絮凝体逐渐下沉至容器底部，实现与清水的分离。这一过程中，可能需要设置沉淀池或采用其他形式的沉淀设备来提供足够的停留时间，以确保絮凝体能够充分沉降。同时，为了进一步提高出水水质，往往还会在沉淀后进行过滤、消毒等后续处理。沉淀分离是混凝沉淀法的最终目的，也是衡量该方法效果的关键指标之一。
4. 药剂筛选试验
为确保混凝工艺除氟的顺利施行，首先进行室内小试，筛选除氟效果最优的神美高效除氟剂，并确定最佳药剂投加量。
4.1. 相关指标检测方法
① 氟化物：《水质 氟化物的测定氟试剂分光光度法》；
② pH值：pH计。
4.2. 试验药剂
神美高效除氟剂(A、B、C)、液碱、阴离子PAM(聚丙烯酰胺)。
4.3. 试验设备
紫外分光光度计、pH计、烧杯(2 L)、六联磁力搅拌器、移液枪、滤纸。
4.4. 试验水样
取现场两系统水样进行指标检测，为后续试验做准备；两系统水样各项数据指标如表1所示。
Table 1. Statistics of water sample indicators
表1. 水样指标统计
取样点位 |
外观 |
氟化物浓度(mg/L) |
pH |
1#除氟系统管式微滤反应槽进水 |
无色透明液体 |
60 |
7.7 |
2#除氟系统除氟除硅装置进水 |
淡红褐色液体 |
160 |
7.8 |
4.5. 试验步骤
① 取若干个2000 mL烧杯，将水样摇匀，分别取2000 mL水样于烧杯中；
② 分别进行不同药剂的梯度投加试验，投加除氟剂后进行匀速搅拌，使药剂与水样充分混合。搅拌约5 min；
③ 搅拌结束后，测定溶液pH值，检验溶液pH值是否在6~8 (若不在此范围，需要用酸或碱将pH回调至6~8左右)；
④ 然后投加2mg/L的阴离子PAM助凝，搅拌1~3 min后，静置沉降30 min，取上清液进行剩余氟含量的检测。
注：1#除氟系统采用管式微滤工艺，根据现场实际工艺考虑，不投加阴离子PAM助凝，直接过滤检测过滤液剩余氟含量的检测。
4.6. 试验数据分析
对于两系统水样，各除氟剂的试验数据如表2所示；除氟效果对比直观图如图3~6所示。
Table 2. Data of flocculation
表2. 絮凝除氟试验数据
水样 |
药剂 |
投加量(mg/L) |
投加药剂后pH |
调节后pH |
氟含量(mg/L) |
去除率(%) |
1#系统水样 |
神美高效除氟剂A |
1500 |
5.41 |
6.57 |
39 |
35.00 |
2000 |
5.15 |
6.65 |
35 |
41.67 |
2500 |
4.98 |
6.61 |
24 |
60.00 |
3000 |
4.73 |
6.55 |
18 |
70.00 |
神美高效除氟剂B |
1500 |
5.71 |
6.55 |
49 |
18.33 |
2000 |
5.51 |
6.59 |
43 |
28.33 |
2500 |
5.27 |
6.66 |
38 |
36.67 |
3000 |
5.07 |
6.49 |
30 |
50.00 |
神美高效除氟剂C |
1500 |
5.65 |
6.66 |
42 |
30.00 |
2000 |
5.42 |
6.65 |
37 |
38.33 |
2500 |
5.22 |
6.46 |
31 |
48.33 |
3000 |
5.01 |
6.51 |
25 |
58.33 |
2#系统水样 |
神美高效除氟剂A |
5000 |
4.33 |
6.66 |
51 |
68.13 |
6000 |
4.01 |
6.67 |
36 |
77.50 |
7000 |
3.87 |
6.54 |
29 |
81.88 |
8000 |
3.52 |
6.55 |
25 |
84.38 |
神美高效除氟剂B |
5000 |
4.79 |
6.71 |
67 |
58.13 |
6000 |
4.51 |
6.69 |
54 |
66.25 |
7000 |
4.26 |
6.55 |
43 |
73.13 |
8000 |
3.96 |
6.49 |
34 |
78.75 |
神美高效除氟剂C |
5000 |
4.79 |
6.48 |
55 |
65.63 |
6000 |
4.50 |
6.57 |
46 |
71.25 |
7000 |
4.22 |
6.55 |
39 |
75.63 |
8000 |
3.89 |
6.49 |
30 |
81.25 |
Figure 3. Data diagram of fluoride removal in 1# system
图3. 1#系统除氟数据图
Figure 4. Fluoride removal rate of 1# system
图4. 1#系统除氟率
Figure 5. Data diagram of 2# system fluoride removal
图5. 2#系统除氟数据图
Figure 6. Fluoride removal rate of 2# system
图6. 2#系统除氟率
通过大量试验验证，在除氟实验中，主要影响因素之一为pH值，投加药剂后，将水体pH控制在6.0~8.0之间，再进行絮凝后得出以下结论：
对于1#系统，神美高效除氟剂A效果最优，药剂投加量需控制在2500 mg/L以上，处理后的水样氟离子可以控制在30 mg/L以下。
对于2#系统，神美高效除氟剂A效果最优，药剂投加量需控制在7000 mg/L以上，处理后的水样氟离子可以控制在30 mg/L以下。
5. 除氟剂使用投加试验
5.1. 实施步骤
① 水样检测：药剂投加前，检测系统进水中氟化物含量，确保进水氟化物有无剧烈波动变化；
② 设备清洗：药剂投加设备使用现场投加设备，将现有设备进行清洗，确保无之前药剂残留；
③ 药剂准备：将待用药剂放入储罐中，使用现有加药设备进行投加；
④ 药剂调节：药剂投加后，根据每日进出水氟化物指标检测结果调节药剂投加量；
⑤ 数据分析：待药剂投加稳定，分析试验数据，研究絮凝沉淀除氟在钢厂中的实际应用效果。
5.2. 药剂投加量
试验期间除氟剂计划投加量如表3所示。
Table 3. Dosing schedule
表3. 药剂投加计划表
除氟系统 |
1#系统 |
2#系统 |
除氟剂投加量(mg/L) |
≥2500 |
≥7000 |
来水时流量(m3/h) |
60 |
30 |
出药口流量控制(L/min) |
≥2.5 |
≥3.5 |
5.3. 试验时间
2024.3.13~2024.3.23。
5.4. 试验要求
1#除氟系统出水，氟含量低于30 mg/L；
2#除氟系统出水，氟含量低于30 mg/L。
5.5. 试验数据统计分析
试验期间，两系统进出水数据指标及药剂投加量如表4及表5所示；两系统试验数据直观对比效果图如图7~12所示。
Table 4. 1# System data statistics
表4. 1#系统数据统计表
日期 |
进水氟含量(mg/L) |
出水氟含量(mg/L) |
进水pH |
出水pH |
药剂投加量(mg/L) |
3月13日 |
64 |
29 |
8.86 |
8.67 |
2500 |
3月14日 |
67 |
30 |
8.47 |
8.73 |
2500 |
3月15日 |
71 |
28 |
8.72 |
8.62 |
2700 |
3月16日 |
65 |
22 |
8.48 |
8.67 |
2700 |
3月17日 |
64 |
20 |
8.93 |
8.73 |
2700 |
3月18日 |
58 |
17 |
8.67 |
8.64 |
2700 |
3月19日 |
62 |
25 |
8.75 |
8.81 |
2700 |
3月20日 |
55 |
19 |
8.56 |
8.72 |
2700 |
3月21日 |
53 |
22 |
8.47 |
8.37 |
2500 |
3月22日 |
59 |
24 |
8.72 |
8.47 |
2500 |
3月23日 |
62 |
27 |
8.68 |
8.59 |
2500 |
Table 5. 2# System data statistics table
表5. 2#系统数据统计表
日期 |
进水氟含量(mg/L) |
出水氟含量(mg/L) |
进水pH |
出水pH |
药剂投加量(mg/L) |
3月13日 |
180 |
32 |
9.23 |
8.89 |
7500 |
3月14日 |
163 |
24 |
9.17 |
8.67 |
8000 |
3月15日 |
172 |
27 |
8.97 |
8.83 |
8000 |
3月16日 |
179 |
27 |
9.15 |
8.56 |
8000 |
3月17日 |
189 |
30 |
8.97 |
8.65 |
8000 |
3月18日 |
186 |
26 |
8.86 |
8.51 |
8500 |
3月19日 |
172 |
24 |
9.07 |
8.37 |
8500 |
3月20日 |
169 |
22 |
9.16 |
8.58 |
8500 |
3月21日 |
174 |
26 |
8.98 |
8.47 |
8000 |
3月22日 |
175 |
25 |
8.99 |
8.52 |
8000 |
3月23日 |
171 |
25 |
9.01 |
8.33 |
8000 |
Figure 7. F content of inlet and outlet water of 1# system
图7. 1#系统进出水F含量
Figure.8. F content of inlet and outlet water of 2# system
图8. 2#系统进出水F含量
Figure 9. pH content of inlet and outlet water of 1# system
图9. 1#系统进出水pH含量
Figure 10. pH content of inlet and outlet water of 2# system
图10. 2#系统进出水pH含量
Figure 11. Dosage of 1# system
图11. 1#系统药剂投加量
Figure 12. Dosage of 2# system
图12. 2#系统药剂投加量
由以上试验数据可以看出：
对于1#除氟系统，在进水氟含量为60~70 mg/L时，神美高效除氟剂A投加量为2500~2700 mg/L即可将出水氟含量稳定控制在30 mg/L以内；
对于2#除氟系统，在进水氟含量为160~180 mg/L时，神美高效除氟剂A投加量为8000~8500 mg/L即可将出水氟含量稳定控制在30 mg/L以内。
6. 结论
本文通过对马鞍山某钢铁厂生产废水进行除氟研究得出以下结论：
1) 首先，通过室内小试试验，筛选出除氟效果最优的神美高效除氟剂A，并以此作为上机试验的数据指导；
2) 对于马鞍山某钢厂1#除氟系统上机试验，神美高效除氟剂A在投加量2500~2700 mg/L时，调节合适的pH值，可以将该系统进水氟含量由60~70 mg/L降低至30 mg/L；
3) 对于马鞍山某钢厂2#除氟系统上机试验，神美高效除氟剂A在投加量8000~8500 mg/L时，调节合适的pH值，可以将该系统的进水氟含量由160~180 mg/L降低至30 mg/L；
4) 通过1#、2#两系统上机除氟试验数据可以分析出，在满足除氟系统出水指标要求的前提下，进行药剂投加减量控制，神美高效除氟剂投加量为：(60~80 mg/L药剂)/(1 mg/L氟化物)。对于钢厂废水的除氟工艺运行有一定的指导意义。