1. 引言
工业污染已成为当前人们深感忧虑的问题，对于解决途径，人们给予了越来越多的关注，并持续寻求成本低廉且效率高的方法。在此背景下，光催化技术因其突出的性价比优势而备受瞩目。在众多光催化剂中，ZIFs材料及其衍生物展现出卓越的催化性能[1]-[4]。其中具有代表性的是ZIF-8，其基本结构单元是由一个锌离子(Zn)和四个2-甲基咪唑配体通过配位键连接而成。锌离子处于中心位置，四个2-甲基咪唑配体以四面体的拓扑结构围绕锌离子分布，形成类似沸石结构的四面体构型。ZIF-8具有良好的热、化学稳定性，但是其带隙太窄，只能吸收紫外光，在光催化领域应用受到较大的限制[5] [6]。而通过不同金属中心的取代，可以调控其带隙，拓宽ZIF-8的光吸收范围，并发挥双金属中心的协同作用，从而有效地提高了其光催化活性。Ni基材料具有良好的电导性和催化活性，作为催化剂，具有成本较低、催化活性较好、稳定性高等优点[7]。
本文通过简单的室温搅拌法合成ZIF-8及不同比例的NiZn-ZIF-8，并将其应用于可见光光催化染料降解研究。
2. 实验部分
2.1. 催化剂的合成
称取1.98 g六水合硝酸锌与2.05 g 2-甲基咪唑分别溶于50 mL甲醇中，搅拌溶解，并将六水合硝酸锌甲醇溶液缓慢滴入2-甲基咪唑甲醇溶液中，在常温下匀速缓慢搅拌24 h。在10,000 r/min的转速下进行离心，离心后的沉淀用甲醇洗涤5次，60℃下真空干燥24 h，可得到ZIF-8 [8]。相同的操作方法，用不同的硝酸镍取代硝酸锌，可得到不同比例的NiZn-ZIF-8。
2.2. 催化剂的表征
X射线粉末衍射(XRD)：样品XRD测试在德国 Bruke-D8型X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα为辐射源，λ = 0.1540 nm，管压40 kV，管流40 mA，扫描范围2θ = 7˚~50˚。
场发射扫描电子显微镜(SEM)：采用JSM 7500F FESEM型扫描电镜进行样品形貌的测定，最大工作电压30 kV。
紫外–可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)：样品的紫外–可见漫反射光谱采用Shimadzu 2700型UV-Vis-NIR光谱仪测定，使用小积分球或大积分球固体粉末漫反射附件，并且以标准BaSO4为参比，扫描范围一般200~800 nm。
傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)：用Is50傅立叶红外光谱仪进行测试，测试范围为400~4000 cm−1，仪器的分辨率是4 cm−1，扫描次数为64次。
2.3. 催化性能评价
本实验选取：罗丹明B (20 mg/L)，亚甲基蓝(20 mg/L)，甲基橙(20 mg/L)。
称取50 mg样品置于用放有磁力搅拌石的光催杯中，量取50 mL的罗丹明B (20 mg/L)倒入装有药品的光催杯中，用一次性胶头滴管取未进行暗反应的罗丹明B (20 mg/L)装入1.5 mL的离心管中，标记为−1。将光催杯置于搅拌器上在暗处进行1 h的暗反应。暗反应结束后，同上取样，装样，标记为0。将光催杯置于光催仪氙灯下的搅拌机上匀速搅拌，光催杯应通冷凝水(防止光催杯的液体在光反应过程中，不会因为温度过高而蒸发)。通水之后，开启氙灯，氙灯强度为：500 W，间隔15 min取一次样，目的是可以更好地观察光催化剂对染料的降解规律。在光反应过程中，总共取6次样，装入离心管中，依次标记样品。
3. 结果与讨论
3.1. 催化剂的表征
3.1.1. X射线衍射(XRD)分析
Figure 1. X-ray diffraction patterns of ZIF-8 and NiZn-ZIF-8
图1. ZIF-8与NiZn-ZIF-8的XRD图谱
由图1可见，合成的ZIF-8图谱与标准谱图一致，说明本实验成功合成了ZIF-8。且ZIF-8的XRD图谱中所出现的尖锐衍射峰意味着ZIF-8的晶体有序排列程度较高，是一种结晶质量较高的晶体，其晶体结构中的原子排列较为有序。同时，ZIF-8的XRD衍射峰比较窄，这说明ZIF-8的晶粒尺寸较大。不同比例NiZn-ZIF-8的XRD图谱与ZIF-8图谱的形状基本一致，只是强度有所不同。说明Ni对ZIF-8中Zn的取代，没有改变ZIF-8的结构。
3.1.2. 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析
由图2可知，不同比例的NiZn-ZIF-8 催化剂的红外光谱图与ZIF-8一致，由此可表明：Ni对ZIF-8中Zn的取代，并没有使ZIF-8中的结构发生变化，这同XRD表征结构一致。
Figure 2. FT-IR pattern of ZIF-8 and NiZn-ZIF-8
图2. ZIF-8与NiZn-ZIF-8的红外图谱
3.1.3. 扫描电子显微镜(SEM)分析
Figure 3. SEM images of ZIF-8 (left) and Ni3Zn7-ZIF-8 (right)
图3. ZIF-8 (左)与Ni3Zn7-ZIF-8 (右)的SEM图谱
通过SEM对ZIF-8和Ni3Zn7-ZIF-8的形貌进行了表征。如图3所示，ZIF-8呈小颗粒状不规则立体结构。引入金属离子Ni之后，Ni3Zn7-ZIF-8为类似球状小颗粒，但整体形状仍为不规则颗粒状。相对于ZIF-8，Ni3Zn7-ZIF-8的颗粒分散相对均匀，这说明样品的分散性良好，入射光在均匀分散的颗粒表面散射从而提高了光吸收，有利于提高光催化性能。
为了证明Ni成功取代了Zn，我们将Ni3Zn7-ZIF-8对其进行Mapping和EDS表征得图4，实验制得的样品Ni3Zn7-ZIF-8中含有C、N、Ni、Zn等元素。Ni元素较为分散，初步证明了Ni成功取代了Zn。
Figure 4. Mapping and EDS spectrum of element distribution in Ni3Zn7-ZIF-8
图4. Ni3Zn7-ZIF-8中元素分布Mapping图和EDS图谱
3.1.4. 紫外–可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)分析
为了研究催化剂是否具有可见光的光吸收性能，对样品进行了固体紫外–可见吸收的测试，结果如图5所示。ZIF-8吸收带边在紫外区，只能吸收紫外光，故其没有可见光光催化活性。随着Ni引入量增加，吸收带边明显发生红移现象。NiZn-ZIF-8在400~800 nm可见区内有较明显的吸收峰，是由于Ni的d-d跃迁引起的。并且随着Ni引入量增加，吸收强度变大。这说明了NiZn-ZIF-8有望成为可见光光催化剂。
Figure 5. DRS spectra of ZIF-8 and NiZn-ZIF-8
图5. ZIF-8与NiZn-ZIF-8的DRS图谱
3.2. 可见光催化性能测试分析
图6为ZIF-8和NiZn-ZIF-8对罗丹明B (图6(a))、亚甲基蓝(图6(b))、甲基橙(图6(c))的可见光光催化降解性能测试图，从图中可知：由于ZIF-8没有可见光吸收，故对罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙均没有可见光降解活性。引入过渡金属Ni的光催化剂NiZn-ZIF-8对染料罗丹明B和亚甲基蓝具有良好的降解效果。可见光光照1.5 h，不同比例NiZn-ZIF-8对罗丹明B降解率分别为：92.91% (5:5)、89.93% (4:6)、88.07% (3:7)、83.10% (2:8)、51.78% (1:9)，其中降解效果最好的是Ni5Zn5-ZIF-8。不同比例NiZn-ZIF-8对亚甲基蓝降解率分别为：87.41% (5:5)、96.50% (4:6)、99.09% (3:7)、91.24% (2:8)、93.75% (1:9)，其中降解效果最好的是Ni3Zn7-ZIF-8。对染料甲基橙具有一定的降解效果，但是降解率并不高。不同比例NiZn-ZIF-8对甲基橙降解率分别为：32.83% (5:5)、27.65% (4:6)、31.15% (3:7)、35.01% (2:8)、25.62% (1:9)，其中降解效果最好的是Ni2Zn8-ZIF-8。
Figure 6. Photocatalytic degradation of different dyes under visible light over ZIF-8 and NiZn-ZIF-8. (a) Rhodamine B; (b) Methylene blue; (c) Methyl orange
图6. 在可见光下，ZIF-8和NiZn-ZIF-8对不同染料的光催化降解情况图。(a) 罗丹明B；(b) 亚甲基蓝；(c) 甲基橙
4. 结论与展望
通过常温搅拌法可成功制得ZIF-8及NiZn-ZIF-8。实验结果表明，引入金属Ni，可以将ZIF-8扩展至可见光吸收，使其展示了较为优异的可见光光催化性能。可见光光照1.5 h，其对于染料罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙的最高降解率可达93%、99%、35%。NiZn-ZIF-8对罗丹明B和亚甲基蓝可见光光催化降解效果较好，不同染料最佳降解效果所需要的Ni引入量也不同。总体而言，NiZn-ZIF-8是一类具有较好的可见光光催化应用前景双金属MOFs材料，可以继续深入研究。
基金项目
宁德师范学院2024年大学生创新创业训练计划项目(S202410398014)；宁德师范学院科研资助项目(2022FZ23, 2022FZ18)。
NOTES
*第一作者。
#通讯作者。