我国典型拜耳法高铁赤泥的工艺矿物学研究

Study on Process Mineralogy of Typical High-Iron Red Mud Derived from Bayer Process in China

摘要: 采用化学分析、X射线衍射(XRD)、矿物特征自动定量分析系统(AMICS)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)等分析手段，对我国典型拜耳法高铁赤泥的化学组成、矿物组成、矿物嵌布及矿物解离度进行分析。结果表明：低温拜耳法高铁赤泥中Fe₂O₃和Al₂O₃质量分数分别为58.25%和18.87%；主要物相为铝针铁矿和赤铁矿，其质量分数分别为65.40%和13.05%；赤铁矿的平均粒径为15.54 μm，其解离度 ≥ 80%的质量百分数为10.61%。高温拜耳法高铁赤泥中Fe₂O₃和Al₂O₃质量分数分别为37.05%和21.36%；主要物相为赤铁矿、钙铁石榴石和钙霞石，其质量分数分别为36.48%、22.83%和13.88%；赤铁矿的平均粒径为18.66 μm，其解离度 ≥ 80%的质量百分数为30.57%。该研究为拜耳法高铁赤泥中有价组分提取新技术的开发提供指导。

Abstract: The chemical composition, mineral composition, mineral distribution, and mineral dissociation degree of typical high-iron red mud derived from Bayer process in China were systematically studies with the analysis methods of chemical analysis, X-ray diffraction, advanced mineral identification and characterisation system, scanning electron microscope, and energy dispersive spectrometer. The results show that the main minerals in low-temperature red mud, in which there are 58.25% of Fe₂O₃ and 18.87% of Al₂O₃, are alumogeothite and hematite with mass ratio of 65.40% and 13.05%, respectively. The mean particle size of hematite is 15.54 μm, and about 10.61% of hematite exists with dissociation degree of ≥80%. The content of Fe₂O₃ and Al₂O₃ in high-temperature red mud are 37.05% and 21.36%. The main minerals are hematite, andradite and cancrinite, with mass ratio of 36.48%, 22.83% and 13.88%, respectively. The mean particle size of hematite is 18.66 μm, and about 30.57% of hematite exists with dissociation degree of ≥80%. The results may provide a reference for developing a new technology for extracting valuable components from high-iron red mud derived from Bayer process.

1. 前言

我国铝土矿储量占全球的3%，但是氧化铝产量却达到全球的57% [1]。铝土矿资源储量不足严重制约了我国氧化铝工业的可持续发展。在此背景下，一方面开发利用我国复杂难处理铝土矿资源，另一方面加大国外铝土矿的进口量。国内铝土矿约49%集中分布在广西，主要是低品质一水硬铝石型矿，其特点为高铝(Al₂O₃ > 55%)、高硅(SiO₂ > 10%)和高铁(Fe₂O₃ > 15%)，其氧化铝和氧化硅质量比(mass ratio of alumina to silica, A/S)偏低(A/S = 5~8) [2]。从2019年起，我国铝土矿进口量已超过1.0亿吨，且进口量呈逐年递增的趋势(见图1)。几内亚是我国主要的铝土矿进口国，以三水铝石型铝土矿为主，其特点为低铝(Al₂O₃ 40%~50%)、低硅(SiO₂ < 5.0%)和高铁(Fe₂O₃ 12%~30%)，其A/S偏高可在>10 [3]。

目前工业上95%以上的氧化铝采用拜耳法进行生产。拜耳法流程示意图见图2 [4]，主要包括溶出、稀释、种分、蒸发四个环节。在拜耳法循环过程中，铝土矿中的铝元素经溶解和析出最终转变为氢氧化铝，而其它元素(Fe、Si、Ca等)最终进入赤泥。因此，赤泥是氧化铝生产过程中产生的固体废弃物，采用现行拜耳法工艺每生产1.0吨氧化铝将产生1.0~2.0吨赤泥[5] [6]。虽然近些年对于赤泥的综合利用方面进行了大量的研究和探索，如赤泥铺路、赤泥土壤化、制备陶瓷材料等[7]-[10]。由于赤泥结构和组成比较复杂，到目前为止，仍没有很有效的办法对赤泥进行大规模消纳，其资源化利用率不足10%。赤泥的堆存处置不仅占用大量的土地，而且会造成严重的生态环境问题[11] [12]。

采用拜耳法工艺处理高铁一水硬铝石型铝土矿和高铁三水铝石型铝土矿时，其溶出温度分别在~260℃和~140℃，所得高铁赤泥被分别称为高温拜耳法高铁赤泥和低温拜耳法高铁赤泥。鉴于高铁赤泥中Fe₂O₃含量 > 30%，铁的提取成为其资源化和减量化的研究方向之一[13] [14]。由于高铁赤泥中的含铁矿物磁性较弱，采用SLon脉动高梯度磁选机可将高铁赤泥中的含铁矿物进行选择性富集。针对铁含量为18.99%的高温拜耳法赤泥，选用一粗一闭路流程，可获得铁品位54.65%、回收率35.28%的铁精矿[15]。采用分级–摇床试验对高温拜耳法高铁赤泥中的铁进行富集，+0.074 mm粒级经摇床分选后铁品位由原矿的17.39%提高至25.17%，−0.074 mm粒级中铁品位由原矿的28.07%提高至33.55% [16]。采用水利旋流器–磁选联合工艺处理低温拜耳法高铁赤泥，精矿中铁品位由原矿中的36%提高至49%，铁回收率为80% [17]。采用物理分选难以实现高铁赤泥中含铁矿物的有效富集，所得铁精矿品位低难以用作炼铁原料。

Figure 1. Bauxite import situation of China in 2018~2022

图1. 2018~2022我国铝土矿进口情况

Figure 2. Schematic of the basic Bayer process [4]

图2. 拜耳法工艺流程示意图[4]

通过表面磁化[18]或磁化焙烧[19] [20]均可提高高铁赤泥中含铁矿物颗粒的磁性，后续经磁选而实现含铁矿物的有效分离。但是所得精矿铁品位~55%、回收率60%~70%，精矿中氧化铝及碱含量较高，后续利用依然困难。当焙烧温度 ≥ 1100℃时，含铁矿物可被直接还原为强磁性的金属铁，后续经磁选可实现金属铁的选择性富集，该工艺被称为深度还原–磁选。深度还原过程中无添加剂引入时，通过深度还原–磁选工艺仅能获得铁品位69.93%、回收率61.85%的金属铁粉[21]。深度还原过程中添加剂(钠盐、钙盐等)的引入能有效促使金属铁颗粒尺寸的增大，从而提高金属铁粉中的铁品位和铁回收率，最终获得铁品位 > 90%、回收率 > 90%的金属铁粉[22]-[25]。最终获得满足炼钢要求的金属铁粉，但是存在原料消耗量大、能耗高、二次尾矿难以处置等问题。

矿石矿物学性质对其后续物理分选起决定性作用，已有研究结果也表明，不同拜耳法高铁赤泥采用相同工艺处理时其结果差别较大。目前，针对我国拜耳法高铁赤泥工艺矿物学研究的报道较少。本文采用化学分析、X射线衍射(XRD)、矿物特征自动定量分析系统(AMICS)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)等分析手段，对我国典型的低温拜耳法高铁赤泥和高温拜耳法高铁赤泥的化学组成、矿物组成、矿物嵌布及矿物解离度进行分析，以期为拜耳法高铁赤泥中有价组分提取新技术的开发提供指导。

2. 实验

2.1. 实验原料

本文所用拜耳法高铁赤泥分别取自山东魏桥铝业公司和广西平果铝业公司。山东魏桥铝业主要以国外三水铝石型铝土矿为原料进行氧化铝提取，其溶出温度在~140℃，该高铁赤泥为低温拜耳法高铁赤泥。广西平果铝业公司主要以国内一水硬铝石型铝土矿为原料进行氧化铝提取，其溶出温度在~260℃，该高铁赤泥为高温拜耳法高铁赤泥。两种赤泥首先放入无水乙醇中进行超声分散，可有效避免后续干燥过程中颗粒的团聚，然后经固液分离后置于105℃烘箱中干燥5 h以获得赤泥样品。

2.2. 分析测试

高铁赤泥的化学组成采用化学滴定法进行测试，其粒度组成采用激光粒度分析仪(Mastersizer 2000, Malvern, UK)进行分析。采用型号为MAX-RB的X射线衍射仪(Rigaku Corporation, Japan)对高铁赤泥中的物相组成进行分析，其测试条件为：Cu-Ka射线波长1.5406 × 10⁻¹⁰ m、扫描速度10˚/min、扫描角度5˚~75˚。采用矿物特征自动定量分析系统(Advanced Mineral Identification and Characterisation System, AMICS)对高铁赤泥中的矿物组成、含量、粒度分布及其嵌布关系进行分析。AMICS主要的硬件设备为扫描电镜(Sigma 300, Zeiss, Germany)和能谱仪(Quantax 400, Bruker, Germany)，主要功能为对矿物特征参数进行自动分析定量。

3. 结果与讨论

3.1. 低温拜耳法高铁赤泥

低温拜耳法高铁赤泥的化学组成分析结果见表1。Fe₂O₃和Al₂O₃是该赤泥的主要化学组成，其含量分别为58.52%和18.87%。SiO₂、TiO₂和Na₂O的含量分别为5.62%、5.76%和4.56%。此外，还含有0.78%的CaO。

Table 1. Chemical compositions of low-temperature Bayer red mud with high iron content (wt.%)

表1. 低温拜耳法高铁赤泥的化学组成分析结果

Fe2O3	Al2O3	SiO2	TiO2	Na2O	CaO
58.25	18.87	5.62	5.76	4.56	0.78

低温拜耳法高铁赤泥的XRD图谱和激光粒度图见图3。由图3(a)可知，其主要物相为赤铁矿和铝针铁矿，此外还含有少量的石英及勃姆石。其它矿物因含量低或结晶度差而未能通过X射线衍射被检测到。图3(b)结果表明，低温拜耳法高铁赤泥的粒度范围为0.2 μm至200 μm，且主要分布在1 μm至50 μm范围内。经分析可知，其平均粒径为6.829 μm，约10%的颗粒小于0.695 μm。

(a) (b)

Figure 3. XRD pattern (a) and PSD pattern (b) of low-temperature Bayer red mud with high iron content

图3. 低温拜耳法高铁赤泥的XRD图谱(a)和粒度组成(b)

采用AMICS对低温拜耳法高铁赤泥中矿物分布、矿物组成及元素分布进行系统的研究，其结果见图4。该矿物的主要物相为铝针铁矿和赤铁矿，其结果与图3的物相分析结果一致。由图4(a)和图4(b)可知，宏观上铝针铁矿和赤铁矿颗粒呈独立态分布，但是在微观上赤铁矿被铝针铁矿所包裹。其原因可能是成矿过程中铝元素进入赤铁矿晶体中，而使赤铁矿表面转变为铝针铁矿。由于铝针铁矿比较稳定，在溶出过程中不反应而最终进入赤泥。由图4(c)的计算结果可知，低温赤泥中铝针铁矿含量达到65.40%，其次是赤铁矿的13.05%。方钠石的含量达到6.69%，其主要是铝土矿溶出过程中含硅矿物的溶解与析出反应[26] [27]。锐钛矿、勃姆石及镁铝铁闪石的含量分别为2.71%、1.56%和1.49%。此外还含有1.08%的石英，表明石英在此溶出条件下反应较弱[28]。图4(d)表明，低温赤泥中的铝元素主要赋存在铝针铁矿中，达到81.35%。而铁元素主要赋存在铝针铁矿和赤铁矿中，分别为62.78%和31.78%。因此，铝针铁矿的有效分解是低温拜耳法高铁赤泥中铁铝资源化利用的前提。

Figure 4. AMICS of low-temperature Bayer red mud with high iron content

图4. 低温拜耳法高铁赤泥的AMICS分析结果

对低温拜耳法高铁赤泥中铝针铁矿及赤铁矿的粒度分布进行分析，其结果见图5和图6。由图5可知，铝针铁矿的粒度分布为2 μm至100 μm，其平均粒径为22.35 μm。但是铝针铁矿以单体形式存在的颗粒较少，仅为0.25%，主要是连生体的形式与其它矿物嵌布在一起。其中解离度小于50%占66.81%，而解离度大于80%占4.68%。图6结果表明，赤铁矿的粒度分布为2 μm至70 μm，其平均粒径为18.65 μm。以单体形式存在的赤铁矿为0.27%，解离度在80~100的占比为10.34%，而解离度小于50%占68.64%，表明赤铁矿主要是连生体的形式与其它矿物嵌布在一起。因此，通过物理分选难以实现铝针铁矿与赤铁矿的有效分离。

(a) (b)

Figure 5. Alumogeothite distribution in low-temperature Bayer red mud with high iron content

图5. 低温拜耳法高铁赤泥中铝针铁矿的分布

(a) (b)

Figure 6. Hematite distribution in low-temperature Bayer red mud with high iron content

图6. 低温拜耳法高铁赤泥中赤铁矿的分布

采用SEM-EDS对低温拜耳法高铁赤泥典型区域进行分析，其结果见图7。结合元素面扫描结果可知，铁元素和铝元素主要以弥散的形式分布在一起，说明主要物相为铁–铝化合物。部分铁元素集中分布在颗粒中间，而颗粒周围除铁元素外还有一定量的铝元素，该结果与图4的分析结果一致，即赤铁矿被铝针铁矿所包裹。此外，Si和Ti元素分布相对集中，表明低温拜耳法高铁赤泥中含有少量的含硅和含钛化合物。结合图2及图4的分析结果可知，独立的含硅矿物可能是石英，而独立的含钛矿物可能是锐钛矿。

Figure 7. SEM-EDS images of low-temperature Bayer red mud with high iron content

图7. 低温拜耳法高铁赤泥的SEM-EDS图

3.2. 高温拜耳法高铁赤泥

高温拜耳法高铁赤泥的化学组成分析结果见表2。Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂和CaO是该赤泥的主要化学组成，其含量分别为37.05%、21.36%、15.92%和10.26%。高温拜耳法溶出过程中为抑制TiO₂溶解对一水硬铝石溶解的阻滞作用，需要添加一定量的石灰，致使赤泥中CaO含量较高[29]。此外，该赤泥中TiO₂和Na₂O的含量分别为3.78%和5.96%。

Table 2. Chemical compositions of high-temperature Bayer red mud with high iron content (wt.%)

表2. 高温拜耳法高铁赤泥的化学组成分析结果

Fe2O3	Al2O3	SiO2	CaO	TiO2	Na2O
37.05	21.36	15.92	10.26	3.78	5.96

高温拜耳法高铁赤泥的XRD图谱见图8。由图8(a)可知，该赤泥中主要物相为赤铁矿、水化钙铁榴石(Ca₃(Fe_0.87Al_0.13)₂(SiO₄)_1.65(OH)_5.4)和钙霞石(Na₈(Al₆Si₆O₂₄)(OH)_2.04(H₂O)_2.66)。钙霞石是铝土矿在高温拜耳法溶出过程中形成的主要含硅矿物[30] [31]。当碱溶液中加入CaO后，钙霞石会逐渐转变为水化钙石榴石(3CaO∙Al₂O₃∙2SiO₂∙2H₂O) [32] [33]，虽然有效减少了碱在赤泥中的损失，却增加了氧化铝的损失。在实际溶出过程中，因铝土矿中含铁矿物的存在，水化钙石榴石在形成过程中会存在Fe-Al类质同象替换[34]，进而形成水化钙铁榴石。这也是水热法从赤泥中回收铝的主要原理[35]-[37]。图8(b)结果表明，高温拜耳法高铁赤泥的粒度范围为0.04 μm至2000 μm，且主要分布在0.5 μm至100 μm范围内，少量粒径分布在1000 μm左右。经分析可知，其平均粒径为8.435 μm，约10%的颗粒小于0.522 μm。高温拜耳法溶出过程中含铁矿物因与铝酸钠溶液反应而转变为粒度更细的赤铁矿[38]。

(a) (b)

Figure 8. XRD pattern (a) and PSD pattern (b) of high-temperature Bayer red mud with high iron content

图8. 高温拜耳法高铁赤泥的XRD图谱(a)和粒度组成(b)

矿物组成及元素分布进行系统的研究，其结果见图9。该矿物的主要物相为赤铁矿、水化钙铁榴石、钙霞石和一水硬铝石，其结果与图8的物相分析结果基本一致，其中一水硬铝石可能因衍射峰较弱而在图8中未被检测到。由图9(a)和图9(b)可知，宏观上赤铁矿和一水硬铝石主要以独立形式存在，而水化钙铁榴石和钙霞石则互相嵌布在一起形成粒度较粗的颗粒。由图9(c)的计算结果可知，高温赤泥中赤铁矿含量达到36.48%，水化钙铁榴石和钙霞石的含量分别为22.83%和13.88%。此外，一水硬铝石含量为7.82%，可能溶出过程中一水硬铝石未完全反应。图9(d)结果表明，高温赤泥中的铁元素主要赋存在赤铁矿中，达到78.71%。而铝元素主要存在于一水硬铝石、钙霞石和赤铁矿中，含量分别为35.72%、29.79%和14.08%。Si和Na元素分布则相对集中，主要在钙霞石中。

对高温拜耳法高铁赤泥中赤铁矿的粒度分布进行分析，其结果见图10。赤铁矿的粒度分布为2 μm至100 μm，其平均粒径为20.15 μm。以单体形式存在的赤铁矿为0.37%，解离度在70~100的占比为49.12%，而解离度小于50%占26.33%，表明赤铁矿与其它矿物存在连生关系。通过物理分选可实现高温拜耳法高铁赤泥中赤铁矿的高效分离。

进一步采用SEM-EDS对高温赤泥典型区域进行分析，其结果见图11。一水硬铝石颗粒表面可明显发现Fe、Ca、Si、Al、Na元素的存在，表明在高温拜耳法溶出过程中，水化钙铁榴石和钙霞石的形成阻碍了一水硬铝石颗粒的有效溶解。富钙矿物颗粒表面有Fe、Si、Al、Na、Ti元素，说明有水化钙铁榴石的形成，此外Ca-Ti化合物的形成可有效避免钛在一水硬铝石颗粒表面形成钛酸钠膜，从而抑制一水硬铝石的溶解。含铁矿物表面有少量的水化钙铁榴石和钙霞石存在，进一步表明高温拜耳法高铁赤泥中以独立形式存在的赤铁矿较少。

Figure 9. AMICS of high-temperature Bayer red mud with high iron content

图9. 高温拜耳法高铁赤泥的AMICS分析结果

(a) (b)

Figure 10. Hematite distribution in high-temperature Bayer red mud with high iron content

图10. 高温拜耳法高铁赤泥中赤铁矿的分布

Figure 11. SEM-EDS images of high-temperature Bayer red mud with high iron content

图11. 高温拜耳法高铁赤泥的SEM-EDS图

3.3. 拜耳法高铁赤泥对比分析

基于前文研究结果可知，三水铝石型铝土矿溶出温度在~140℃，此时三水铝石矿溶解而进入液相，含铁和含钛矿物不反应而最终进入赤泥。因此，低温拜耳法高铁赤泥中的主要物相为赤铁矿和铝针铁矿。由于铝针铁矿和赤铁矿相互嵌布在一起，致使传统的物理分选和磁选焙烧‒磁选工艺难以实现低温拜耳法高铁赤泥中铁的选择性提取。铝针铁矿中铁铝分离是其有价组分提取的前提和基础。

一水硬铝石型铝土矿的溶出温度在~260℃，含钛矿物溶解后又以钛酸钠的形式附着在含铝矿物表面，从而抑制了氧化铝的溶出。因此，一水硬铝石型铝土矿溶解过程中通过添加CaO来抑制含钛矿物对氧化铝溶解的影响[29] [31] [32]。由于我国一水硬铝石型铝土矿中氧化硅含量高，氧化硅的溶解又会以钙霞石的形成析出，CaO的引入会与钙霞石反应生成水化钙石榴石。含铁矿物在高温条件下也会参与反应并不断细化，部分铁进入水化钙石榴石中并形成水化钙铁榴石。因此，高温拜耳法高铁赤泥中的主要物相为赤铁矿、水化钙铁榴石和钙霞石。由于矿物颗粒小且相互粘附在一起，致使传统的物理分选和磁选焙烧‒磁选工艺也难以实现高温拜耳法高铁赤泥中铁的选择性提取。高温拜耳法高铁赤泥物相组成复杂，有价组分的单一提取难以实现其资源化利用。

4. 结论

1) 低温拜耳法高铁赤泥的形成温度在~140℃，其主要物相为赤铁矿和铝针铁矿，其质量分数分别为65.40%和13.05%，且相互嵌布在一起。赤铁矿的平均粒径为15.54 μm，其解离度 ≥ 80%的质量百分数为10.61%。

2) 高温拜耳法高铁赤泥的形成温度在~260℃，其主要物相为赤铁矿、水化钙铁榴石和钙霞石，其质量分数分别为36.48%、22.83%和13.88%，且相互嵌布在一起。赤铁矿的平均粒径为18.66 μm，其解离度 ≥ 80%的质量百分数为30.57%。

3) 低温拜耳法高铁赤泥中铁和铝元素主要赋存在铝针铁矿中，而高温拜耳法高铁赤泥中含铁和含铝矿物细小且呈团聚状，致使采用物理分选难以实现高铁赤泥中铁的有效分离与富集。

基金项目

本研究工作得到了矿物加工科学与技术国家重点实验室开放基金(BGRIMM-KJSKL-2024-08)、安徽理工大学高层次人才引进项目(2022yjrc25)、中国五矿科创基金(JHCX2024003)和安徽理工大学研究生创新基金(2024cx084)的支持，在此表示感谢。

NOTES

^*通讯作者。