1. 前言
在现代道路建设中，沥青作为主要的路面材料，其性能直接影响到道路的使用性能和寿命。随着交通量的增加和重载交通的普及，对沥青的性能要求也越来越高。传统的道路石油沥青虽然具有良好的路用性能，但在高温稳定性、低温抗裂性以及抗老化性能等方面存在不足。为了提高沥青路面的使用性能，改性沥青应运而生，成为道路工程中不可或缺的材料。
改性沥青通过在基质沥青中添加一定比例的改性剂，如橡胶、树脂、高分子聚合物等，以改善沥青的原有性能，赋予其更好的高温稳定性、低温抗裂性和抗老化性能。其中，SBS(苯乙烯–丁二烯–苯乙烯)作为一种常用的热塑性橡胶改性剂，因其优异的改性效果而被广泛应用于改性沥青的生产中[1]-[3]。
然而，改性沥青的制备是一个复杂的过程，涉及到多种因素的相互作用，包括改性剂的类型和掺量、基质沥青的选择、助剂的使用以及制备工艺等[4]。这些因素不仅影响改性沥青的相容性，还直接关系到改性沥青的性能。相容性是指改性剂与基质沥青混合后形成的混合物的均匀性和稳定性，是评价改性沥青性能的重要指标。如果相容性不好，改性沥青在储存和使用过程中可能会出现离析、沉降等问题，影响其使用性能[5] [6]。
汪海年[7]总结了六种聚合物改性剂与石油沥青相容性的评价方法，包括定性观察法、流变学方法、热力学方法、化学分析法、形貌图法和数值模拟法，并分析比较了这些方法的优缺点与适用性。特别地，基于流变学方法的相分离系数对于检测聚合物改性剂与石油沥青之间的差异较为敏感，适用于评价两者之间的相容性。此外，分子动力学模拟方法通过设置适宜的聚合物模型和作用温度等参数，从微观角度模拟和阐释聚合物改性剂和石油沥青的相互作用机理，为改性沥青的相容性研究提供了新的视角[8]。这些研究不仅加深了对改性沥青相容性影响因素的理解，也为改性沥青的制备和应用提供了科学依据，有助于提高改性沥青的储存稳定性和路用性能。
因此，深入研究改性沥青的相容性影响因素及其性能分析，对于优化改性沥青的制备工艺、提高改性沥青的性能具有重要意义。本文通过实验研究，系统分析了SBS改性剂的种类、基质沥青的选择、助剂的使用以及制备工艺对改性沥青相容性和性能的影响，旨在为改性沥青的制备和应用提供科学依据，并为道路工程中改性沥青的合理选择和使用提供参考。
2. 原材料与制备工艺
2.1. SBS改性剂
SBS改性剂种类包括星型、线型及星、线结合等三种类型，其牌号分别为161B、6302、791H及1331，具体性能参数见表1。
Table 1. Basic performance parameters of SBS modifiers
表1. SBS改性剂基本性能参数
改性剂 |
YH801 |
YH802 |
LG411 |
T161B |
分子量/万 |
/ |
/ |
/ |
22-26 |
S/B |
30/70 |
30/70 |
31/69 |
30/70 |
挥发分/% |
0.5 |
≤0.5 |
≤0.5 |
≤1.0 |
灰分/% |
0.2 |
0.3 |
≤0.5 |
/ |
300%定伸拉力/MPa |
2 |
/ |
/ |
/ |
拉伸强度/MPa |
14 |
32 |
/ |
/ |
扯断伸长率/% |
650 |
800 |
/ |
/ |
邵氏硬度/A |
82 |
≥79 |
84 |
82 |
熔体流动速率/(g/10 min) |
0.2 |
≤1.0 |
/ |
/ |
Figure 1. DSC test results and analysis
图1. DSC测试结果及分析
对不同型号的SBS改性剂进行差式扫描量热试验，试验参数设置为升温速率为10 K/min，温度扫描范围是室温−500℃，热流率随温度变化关系曲线见图1。
图1显示，不同型号的SBS改性剂表现出相似的热流率变化规律。在室温−320℃温度区间内，DSC曲线有小幅度缓慢平稳抬高趋势，上述现象为基线漂移所致，产生的热量变化忽略不计，可以认为SBS在此温度区间范围内基本没有发生分解、氧化等其他化学反应。
在320℃~400℃温度区间范围内，SBS改性剂发生放热反应，在372℃附近时反应最剧烈，放热焓约为450 J/g~500 J/g；随后发生吸热反应，吸热反应温度区间为400℃~500℃，在455℃附近时反应最剧烈，放热焓为300 J/g~330 J/g。由于SBS改性沥青加工温度一般控制在170℃~190℃，偶有加工温度高于190℃的情况，也不会高于300℃。所以在正常加工温度范围区间内，SBS没有出现较大热量变化，认为正常加工过程中，SBS没有发生降解。
2.2. 基质沥青
根据山东的气候分区要求，选用的基质沥青为道路石油沥青70号，品牌包括山东地区常用的SK、双龙、壳牌、东海牌及京博等沥青；按照规范进行常规检测指标、红外光谱分析、四组分分析及荧光显微分析等指标测试，详见下表2。
Table 2. Conventional performance indicators of 70-grade petroleum asphalt
表2. 70号石油沥青的常规性能指标
序号 |
检测项目 |
进口1 |
进口2 |
进口3 |
国产1 |
国产2 |
国产3 |
国产4 |
壳牌 |
双龙 |
SK |
齐鲁 |
科立达 |
京博 |
克炼 |
1 |
25℃针入度 |
82 |
68 |
61 |
66 |
68 |
71 |
68 |
PI |
−0.8 |
−1.1 |
−0.4 |
−0.9 |
−1.4 |
−0.5 |
−0.6 |
2 |
软化点(R&B) (℃) |
48.0 |
47.0 |
48.0 |
46.0 |
47.0 |
46.5 |
47.0 |
3 |
60℃动力黏度(Pa·s) |
206 |
232 |
228 |
226 |
216 |
232 |
218 |
4 |
10℃延度(cm) |
>100 |
36 |
36 |
36 |
30 |
82 |
41 |
5 |
15℃延度(cm) |
>100 |
>100 |
>100 |
>100 |
>100 |
>100 |
>100 |
6 |
蜡含量(蒸馏法) (%) |
1.8 |
1.7 |
1.9 |
1.8 |
1.8 |
1.8 |
1.3 |
7 |
闪点(℃) |
312 |
290 |
308 |
286 |
292 |
292 |
298 |
8 |
溶解度(%) |
99.90 |
99.90 |
99.94 |
99.94 |
99.88 |
99.92 |
99.91 |
9 |
密度(15℃) (g/cm3) |
1.036 |
1.030 |
1.030 |
1.030 |
1.034 |
1.032 |
1.033 |
10 |
薄膜加热试验 |
质量变化(%) |
0.011 |
−0.126 |
−0.009 |
−0.064 |
0.049 |
−0.006 |
−0.079 |
残留针入度比(%) |
71 |
69 |
72 |
70 |
75 |
75 |
65 |
残留延度(10℃) (cm) |
27 |
8 |
7 |
8 |
9 |
10 |
6 |
2.3. 其他助剂
在生产SBS改性沥青时，还会添加一定数量的助剂材料，主要为相容剂和稳定剂。相容剂主要用于改善SBS橡胶的硬度和流动性，稳定剂主要是用于改善SBS改性沥青的离析问题。课题组选用的助剂为抽出油及稳定剂，其中稳定剂采用粉状物质。
2.4. 制备工艺
SBS改性沥青的实验室小样制备是工厂化生产的前提，沥青小样的基本制备流程如下：
原材料：道路石油沥青70#、SBS改性剂(星型、线性)、稳定剂、增溶剂。
生产设备：沥青高速乳化剪切机，型号弗鲁克FA300；加热设备，筒式加热套。
基本制备流程：将70号石油沥青加热到140℃~150℃，加入预定质量比例的SBS改性剂、相容剂，在低速(约100 rmp/min)下搅拌5 min使混合物搅拌均匀；然后采用高速剪切乳化机进行剪切，剪切速率控制为3800~4000 rmp/min，剪切20 min；剪切完成后，将SBS改性沥青样品放入搅拌器进行搅拌，搅拌速度控制为800 rmp/min，达到规定的温度后加入稳定剂进行发育，发育时间为180 min或根据试验需求进行调整，具体见图2。
样品检测：发育完成后，浇注试模并进行检测，主要检测指标包括针入度、延度、软化点及离析等关键指标。
Figure 2. Basic preparation process of SBS modified asphalt
图2. SBS改性沥青基本制备流程
3. 试验结果与分析
3.1. 助剂的影响
对制备好的SBS改性沥青进行常规指标试验并整理数据见下表3。
Table 3. Performance indicators of SBS modified asphalt
表3. SBS改性沥青性能指标
SBS掺量 |
4.30% |
4.30% |
4.30% |
4.30% |
4.30% |
稳定剂掺量 |
0.20% |
0.30% |
0.40% |
0.40% |
0.40% |
相容剂掺量 |
3% |
3% |
3% |
2% |
0% |
针入度 |
15℃ |
26 |
29 |
33 |
27 |
23 |
25℃ |
64 |
71 |
74 |
66 |
55 |
30℃ |
98 |
107 |
111 |
103 |
89 |
PI |
0.25 |
0.35 |
0.89 |
0.21 |
0.17 |
延度5℃ |
73 |
64 |
62 |
53 |
39 |
软化点(℃) |
73 |
69 |
70 |
73 |
77 |
135℃运动粘度(Pa·s) |
1.3 |
1.4 |
1.8 |
2 |
2.5 |
离析(℃) |
15 |
3 |
0.5 |
1 |
1.5 |
残留延度5℃ |
41 |
32 |
30 |
27 |
16 |
3.1.1. 温度敏感性
SBS改性剂的加入会使沥青的感温性出现变化，但不会改变沥青的本质属性，所以改性沥青仍是一种黏–弹性材料。由于稳定剂和相容剂的加入，改善了沥青与改性剂间的相容性，使改性沥青的胶体结构逐步趋于稳定。随着稳定剂和相容剂掺量的变化，改性沥青的温度敏感性就会变化。
图3(a)是SBS改性剂和相容剂掺量分别为4.3%及0.3%时，不同稳定剂掺量的SBS改性沥青针入度与温度的关系曲线。从图中可以看出随着稳定剂掺量的增大，固定温度下的针入度逐渐增大；图3(b)是SBS改性剂和稳定剂掺量分别为4.3%及0.4%时，不同相容剂掺量的SBS改性沥青针入度与温度的关系曲线。从图4~6中可以看出随着相容剂掺量的增大，固定温度下的针入度逐渐增大。
图3(c)是SBS改性剂和相容剂掺量分别为4.3%及3%时，不同稳定剂掺量的SBS改性沥青针入度指数PI与稳定剂掺量的关系曲线，随着稳定剂掺量的增加，SBS改性沥青针入度指数PI呈非线性增大，感温性降低，说明稳定剂的加入可以改善SBS改性剂与基质沥青的相容性，降低了改性沥青的温度敏感性。
图3(d)是SBS改性剂和稳定剂掺量分别为4.3%及0.4%时，不同相容剂掺量的SBS改性沥青针入度指数PI与相容剂掺量的关系曲线。当相容剂掺量在0%~0.2%时，SBS改性沥青针入度指数PI变化不大，当掺量大于0.2%时，PI值增加得很快。相容剂的加入主要是软化SBS改性剂，剪切得更均匀，有利于改性剂与沥青的混合，从而改善了改性沥青的温度敏感性。
(a) 稳定剂 (b) 相容剂
(c) 稳定剂 (d) 相容剂
Figure 3. Changes in asphalt temperature sensitivity indicators at different doses and temperatures of compatibilizers and stabilizers
图3. 相容剂、稳定剂在不同掺量及温度下的沥青温度敏感性指标变化
3.1.2. 低温性能及抗老化性能
沥青路面的低温抗裂性能取决于沥青的低温拉伸变形性能，我国以5℃时的延度作为低温性能的评价指标。由图4(a)可以看出随着相容剂掺量的增加，老化前延度和老化后延度都逐渐增加；由图4(b)可以看出随着稳定剂掺量的增加，沥青老化前延度逐渐减小，老化后的延度也逐渐减小。这说明稳定剂的增加降低了SBS改性沥青的低温性能，而相容剂的增加改善了SBS改性沥青的低温性能。
(a) 相容剂 (b) 稳定剂
Figure 4. Changes in asphalt low-temperature and anti-aging performance indicators at different doses and temperatures of compatibilizers and stabilizers
图4. 相容剂、稳定剂在不同掺量及温度下的沥青低温及抗老化性能指标变化
SBS改性沥青是SBS改性剂与沥青的共混体，是多相混合系统，该结构在重力场的作用下，随着时间的推移，聚合物和沥青会发生相分离。SBS改性沥青要有较好的储存稳定性，才能保证改性沥青的各种使用性能。
图5(a)显示，随着稳定剂掺量的增加，改性沥青的离析从15℃减小到了0.5℃，说明稳定剂对于改性剂与沥青的相容性有很大的帮助，有利于改性沥青体系的稳定。由图5(b)可知，随着相容剂的增加，改
(a) 稳定剂 (b) 相容剂
Figure 5. Changes in asphalt segregation indicators at different doses and temperatures of compatibilizers and stabilizers
图5. 相容剂、稳定剂在不同掺量及温度下的沥青离析指标变化
性沥青的离析从1.5℃减小到了0.5℃，这说明相容剂对改性沥青的体系稳定有一定的帮助，但是起主要作用的还是稳定剂。
3.1.3. 相态情况
(a) 不加相容剂(400X) (b) 相容剂(400X)
(c) 不加稳定剂 (200X) (d) 加稳定剂(200X)
Figure 6. Fluorescence micrographs of modified asphalt with compatibilizer and stabilizer
图6. 添加相容剂、稳定剂后的改性沥青荧光显微图
图6(a)、图6(b)分别为添加相容剂、不加相容剂的SBS改性沥青相态对比。结果显示，当不加相容剂时，改性剂与基础沥青的界面清晰，SBS改性剂溶胀发育程度较小，颗粒较大；而加入相容剂的样品，在相同的发育时间下，SBS改性剂颗粒更小，改性剂与基础沥青间界面模糊，这表明改性剂在沥青中发生了更好的溶胀效果。
溶胀是SBS改性剂在较低的浓度下形成连续相的基础，不同的沥青由于其所含的溶胀组分的量不同，对聚合物的溶胀作用就不同，从而临界相转变浓度也就不同。而在SBS中，聚苯乙烯微区起物理交联点的作用，它的数量和强度决定了SBS的塑性强度，聚苯乙烯微区过多或强度过大必然导致SBS塑性成分增加，SBS在沥青中的溶胀难度增大；而加入高芳香分含量高的相容剂后，它能够渗透进入SBS的聚苯乙烯微区，使其溶胀，增大各分子链段间的距离，松弛、降低各大分子链段间作用力，减弱链段间相互运动的摩擦力，使其运动能力增强，微区自身运动加剧，促使SBS在沥青中分散得更均匀，并增加了聚合物的体积，使达到临界浓度时聚合物的浓度降低。即当基质沥青中含有的溶胀组分不足时，加入相容剂可以降低聚合物的相转换浓度。
图6(c)、图6(d)分别为添加稳定剂、不加稳定剂的SBS改性沥青相态对比。结果显示，当不加稳定剂时，SBS改性剂作为分散相分布在沥青相中，SBS改性剂、基础沥青都是分离的，并没有形成改性沥青的连续相，该种状态的SBS改性沥青高温、低温均有一定程度的提高，但是改性效果并不显著；这是因为加入稳定剂后，SBS改性沥青发生相的转变，SBS改性剂、沥青间发生反应，形成了具有空间网络结构的连续相态。
空间网络结构的形成是SBS改性沥青具有良好性能的前提，而形成网络结构需要达到临界浓度，而临界浓度主要与溶胀效率、掺量大小因素有关；实际上，由于基质沥青、改性剂在各方面差异下，改性沥青最经济、可行的状态是添加尽量少的聚合物形成聚合物网络结构；图6(c)、图6(d)显示，添加稳定剂也可使改性沥青相转变临界浓度降低。
相容剂与稳定剂对改性沥青可以具有互补作用，二者可以相互匹配；相容剂可以使整个SBS分子溶胀得更充分，分子链段伸展程度更大，使发生反应的位置增多，但是相容剂与SBS改性沥青间仅是物理吸附作用，其作用力较弱；在这种状态下，加入稳定剂，可以使交联反应更加容易，形成空间网络结构将沥青包裹其中；同时，SBS充分溶胀后与沥青的接触面积增大，SBS与沥青的接枝反应也更充分，形成的SBS-沥青接枝物可以降低SBS相与沥青相间的表面张力和体系的自由能，有利于形成更稳定、均匀的SBS改性沥青。
3.2. 改性剂掺量
采用新疆独山子SBS-6302作为改性剂，在沥青、外加剂均一致的情况下，在限定180 min加工时间内，对不同掺量下SBS改性沥青达到良好的相容性所需要的温度进行分析，见图7所示。
Figure 7. The minimum development temperature for different modifier dosages
图7. 不同改性剂掺量的最低发育温度
结果表明，当改性剂掺量为3.7%、4.0%、4.3%、4.6%、4.9%时，加工温度需要175℃、175℃、185℃、188℃、195℃；即随着改性剂掺量的增加，改性沥青在限定时间内(180 min)达到良好的相容性所需要的温度越高，并呈现出良好的线性关系；SBS改性剂掺量越高，基质沥青与SBS改性剂的相容性会越低；SBS改性剂掺量越高，所需要的发育温度越高。
SBS改性沥青为多相混合体系，SBS吸收沥青中的饱和分和芳香分而溶胀；SBS对沥青中部分油分的吸收和吸附作用受到沥青胶体结构的制约，石油沥青是一种胶体平衡体系，而SBS聚含物对这些组分的吸收必然会破坏原有沥青胶体体系的平衡；随着SBS改性剂的溶胀发育，原有沥青各组分的平衡发生变化，由于稳定的沥青胶体结构的存在同样需要饱和分和芳香分，于是在改性沥青中将形成争夺这部分组分以维持平衡的倾向，包括新的沥青胶体结构的平衡和SBS聚合物的溶胀平衡。
新的平衡状态的建立需要一定的时间，SBS改性剂含量越高，需要的充分溶胀时间越长，在限定时间内及固定其他材料下，提高温度才可以提高改性剂分子链段的运动能力，加快沥青分子、高分子链段的相互扩散能力。
3.3. 改性剂类型
为比较不同改性剂对相容性的影响，采用不同牌号的改性剂进行改性沥青生产比对，其他生产条件一致(基质沥青、改性剂掺量、外加剂种类及掺量)；试验结果显示，同一改性剂掺量、配方及加工时间下，不同牌号SBS达到良好的相容性所需要的温度或时间是明显不同的，试验结果见表4。
如图8所示，当改性剂掺量为4.3%时，牌号YH-791、6302-H、CH-1331及161B发育温度分别为180℃、185℃、190℃及200℃，在上述温度下才能保证在180 min内生产沥青具有良好的储存稳定性(相容性)，否则便会产生明显的离析，例如将6302-H的加工温度降低为175℃时，发育240 min (6 h)，即在发育时间延长1倍的情况下，离析依然达到10.7℃，远高于规范要求的2.5℃；星线复配的1331改性剂加工温度为190℃，而星型改性剂161B在200℃温度发育200 min的情况下，离析依然高达15.7℃；上述结果表明，不同牌号的SBS改性剂，加工温度具有明显区别，需要进行适当修正。
Table 4. Test results for different types of modifiers
表4. 不同改性剂类型试验结果
试验编号 |
温度 |
时间 |
改性剂掺量 |
针入度 |
软化点 |
延度 |
离析 |
℃ |
min |
% |
mm |
℃ |
cm |
℃ |
6302-5 |
190 |
180 |
4.3 |
52 |
78.1 |
30 |
0.3 |
6302-6 |
175 |
240 |
4.3 |
57 |
81.7 |
25.5 |
10.7 |
1331-16 |
180 |
180 |
4.3 |
51 |
78 |
28 |
29 |
1331-18 |
190 |
180 |
4.3 |
51 |
81 |
29 |
0.2 |
6302-7 |
180 |
300 |
4.3 |
49 |
77.3 |
32.5 |
1.2 |
791-10 |
180 |
180 |
4.3 |
53 |
79.4 |
33.8 |
0.9 |
1331-20 |
190 |
90 |
4.3 |
54 |
83.2 |
27.8 |
12.3 |
1331-21 |
190 |
150 |
4.3 |
50 |
82.0 |
29.5 |
3.0 |
1331-22 |
180 |
360 |
4.3 |
50 |
83.5 |
27.7 |
5.0 |
6302-8 |
185 |
180 |
4.3 |
50 |
76.4 |
32.9 |
0.7 |
161B-1 |
200 |
200 |
4.3 |
51 |
81.1 |
29.1 |
15.7 |
Figure 8. Development temperature and time for different modifiers
图8. 不同改性剂的发育温度、时间
4. 结论与分析
本文通过系统实验研究，深入探讨了SBS改性剂的种类、基质沥青的选择、助剂的使用以及制备工艺对改性沥青相容性和性能的影响。研究发现，SBS改性剂的类型和掺量、基质沥青的种类以及助剂的使用均对改性沥青的相容性和性能有显著影响。适当增加稳定剂和相容剂的掺量可以改善改性沥青的相容性和性能，但需控制在一定范围内以避免过度影响性能。此外，改性剂的掺量和类型、基质沥青的选择也对改性沥青的性能有重要影响。
综上所述，优化改性沥青的制备工艺、合理选择改性剂和基质沥青对于提高改性沥青的性能具有重要意义。本研究结果为改性沥青的制备和应用提供了科学依据，并为道路工程中改性沥青的合理选择和使用提供了参考。
NOTES
*第一作者。
#通讯作者。