1. 引言
自2020年提出碳达峰 + 碳中和(以下简称“双碳”)目标后，焦化行业作为高耗能、高污染、高排放的“三高”行业，如何对焦化行业进行减排就成为了环境领域的重点问题。我国是全球最大的焦炭生产国，焦炭产量约占世界产量的67%以上，2022年我国的焦炭行业CO2排放量约为1.5~1.55亿t/a，占比中国碳排放总量1.4%。为了控制焦化行业CO2的排放量，“十四五”期间国家将大力推进焦化行业的减排降碳工作，有效控制焦化行业排放量对整体上达成双碳目标具有巨大推动作用[1]。
为进一步贯彻落实“十四五”期间双碳目标，焦化企业要在生产经营全流程、全方位推广应用先进节能降耗技术，不断提升焦化工艺装备水平，加快推进数字经济在焦化智能生产过程的应用步伐，健全完善能效评估及能源管控体系，提升能源合理配置和使用效率起到了关键性的作用。
2. 焦油氨水概述
除了焦炉煤气之外，焦炉煤气喷淋冷凝产生的氨水和焦油是炼焦工艺中两个最主要的副产品。
焦油所产生的经济效益可以帮助焦化厂弥补煤气洗涤所带来的成本的压力。
循环氨水虽然不像焦油那样为客户带来可观的经济效益，但是如果不进行妥善的处理，不仅会对焦化生产工艺带来影响，而且还会遇到环保排放方面的压力。
很多方面来看，焦油和石油都很相似，是一种日趋减少的资源。现代西方的炼焦工业越来越注重于无回收的炼焦工艺，未来焦油市场必将出现供小于求的市场格局。所以，优化回收工艺，最大可能的回收炼焦工艺产生的焦油无论是在当前还是在未来都将为焦化厂带来可观的经济效益。由于工艺问题和场地的因素，依靠增加设备的手段来改进焦油氨水质量受到限制，在国外企业应对此问题的方法是在生产过程中添加化学药剂，提高焦油氨水的分离程度，降低焦油粘度，这样既达到焦油脱水的目的又降低氨水中的焦油含量，防止循环氨水中所含焦油在系统设备中的沉积。
3. 焦油氨水质量管理
3.1. 焦油氨水分离机理
通常情况下，焦炉煤气与循环氨水、冷凝煤焦油等沿吸煤气主管先进入气液分离器，煤气与煤焦、氨水、煤焦渣等在此分离。分离下来的氨水和煤焦油一起进入机械化煤焦油氨水澄清槽，利用密度不同经过静置澄清分成三层：上层为氨水(密度为1.01~1.02 kg/l)，中层为煤焦油(密度为1.17~1.20 kg/l)，下层为煤焦油渣(密度为1.25 kg/l) [2]。沉淀下来的煤焦油渣由刮板输送机连续刮送至漏斗处排出槽外。煤焦油则通过液面调节器流至煤焦油中间槽，由泵送往煤焦油储罐，经初步脱水后送往煤焦油车间。氨水由澄清槽上部满流至氨水中间槽，再用循环氨水泵送回焦炉集气管以冷却荒煤气[3]。
3.2. 焦油氨水质量管理的重要性
氨水和焦油是同时产生的，随后他们被同时处理，经过气液分离器之后它们被分开处理。但是因为煤气洗涤操作设计的原因，在很多工序里面他们是结合在一起的。这种有时分开有时结合在一起的特性对整个生产工艺造成了许多问题。为了既满足环保排放要求又保证焦油氨水分离工艺、焦油回收工艺的要求，焦化厂必须关注氨水和焦油质量的管理。严格正确的氨水焦油质量管理可以在降低操作成本的同时使得经济效益最大化。
3.2.1. 焦油质量管理
焦油的品质和价格受焦油水分、甲苯不溶物及喹啉不溶物、比重、粘度、灰分等指标的影响较大。而影响上述焦油指标因素的原因又可以归为以下5大类：(1) 配煤种类(配合煤挥发分)；(2) 配合煤水分、细度；(3) 炭化室容积、焦炉强化操作、焦炉状态；(4) 加热制度、压力制度、装煤情况、集气管堵塞情况；(5) 压油制度、焦油氨水分布伞高度情况、刮渣机运转情况、焦油氨水分离槽及各储槽排渣情况、各储槽澄清分离时间长短及加热脱水制度[4]。
焦油质量的控制是保证焦油应用质量的关键。在炼焦生产中，通过完善原料选择、生产工艺控制、储存与运输控制、质量检测方法和质量控制体系，有效控制焦油质量，从而提高焦油的应用价值。
3.2.2. 氨水质量管理
循环氨水喷洒是一种常用的冷却方法，它可以有效地将热量从煤气中转移，使其降温。循环氨水喷洒的原理是通过将氨水以高速射流形式喷洒到煤气中，使其与煤气形成湍流而产生冷却作用。
循环氨水中的焦油含量、悬浮物也高，悬浮物会在油的粘结作用下粘附于管道和设备表面，从而造成喷嘴堵塞影响焦炉生产。循环氨水含油高直接导致剩余氨水含油高，剩余氨水中含有大量油类，必须进行处理，否则将对蒸氨塔、换热器等造成严重堵塞，使生产无法正常运行。国内很多厂家都为此花费大量检修费用维持生产，另一方面，剩余氨水含油高也会使蒸氨废水COD高，生化处理后的废水严重超标[5]。
因此，为了保证生产的正常平稳运行，把负面影响控制到最低，一般把循环氨水中焦油含量控制在100 mg/L左右[6]。
3.2.3. 焦油氨水质量管理措施
通常来讲，焦油氨水系统都设计有适当的操作程序和处理设备，如果再加上炼焦过程和煤气清洁工艺的正确操作，焦油和氨水的质量应该能够足以降低操作成本和尽可能地回收副产品。但是在现实的操作中，焦油和氨水的质量总是会有一些波动，和焦化厂的期望目标有一些差距。消除或减少这些波动是加强焦油氨水质量管理的关键因素。
像任何工艺处理一样，焦油氨水质量管理重要的关键点应该放在工艺侧的上游，只有这样，下游的工艺才能从这些工艺上的改进得到收益。每道工序的改进就会形成一个合力，而整个生产工艺将会从这种系统性的改进中受益，从而达到良性循环。
我们通常会按照1) 设备、2) 操作、3) 化学品技术三个方面来解决问题，并且通常我们会根据它们的排列次序来考虑氨水质量的手段，针对氨水质量管理问题，按照上述顺序进行综合评估，因为只有这样才能得出对系统和工艺的正确评估，从而达到期望的效果。
总之，正确的焦油氨水质量的管理可以降低操作成本，提高经济效益，并且能够保证生产操作符合环保要求。
4. 焦油氨水分离化学品技术
在不改变现有工况的前提下，添加化学品药剂加快焦油氨水的分离是一种行之有效的方法。
化学品药剂包括：焦油破乳剂、焦油脱水剂、焦油氨水分离剂、氨水清净剂。
焦油破乳剂——破乳剂，作为一种表面活性物质，用的就是破乳剂的化学作用，可以让乳化状的液体结构损坏，从而使乳化液中各相分离开来，从而达到焦油脱水的目的。
焦油脱水剂——性质与焦油破乳剂类似，也是作为一种表面活性剂，主要通过部分取代稳定膜的作用，是乳状液破坏用作脱水剂，能把原油及重油中的水分脱出来，使含水量达到要求。
焦油氨水分离剂——集破乳剂、脱水剂、减粘剂为一体，是一款针对焦化厂、兰炭厂的焦油氨水分离的复配产品。
氨水清净剂——一种水溶性的表面活性剂，能够中和、破坏乳化油滴，促进油水分离，降低氨水含油量。加快氨水中焦渣、煤渣的沉降速度。清洁系统管路，减少堵塞，降低初冷器阻力，延长设备使用周期，减少维护费用。
在乳化条件下，焦油氨水分离剂，其特殊的极性分子可以将水中的细小焦油滴聚集在一起，并且在大焦油滴的表面形成一层憎水性的极性分子膜。焦油粘度快速降低，这样可大大加快焦油与氨水的分离速度[7]。
焦油氨水分离剂对焦油船氨水上层浮油、水中乳化油具有明显的去除作用，有效减轻上层浮油对蒸氨废水换热器、蒸氨再沸器、蒸氨塔盘等管道设备的污堵，同时避免过多的含油污水排放到后续污水处理系统，减轻后续生化压力。
同时焦油氨水分离剂还是一种针对焦油及焦油渣的表面活性剂，能够有效改变附着在设备、管道等表面的焦油类沉积物的表面张力，降低其黏附性，减少氨水系统沉积黏附问题，帮助焦油和焦油渣的分离，提高生产稳定性[8]。
5. 焦油氨水分离剂系列产品实际应用案例
5.1. 现场焦化系统概况
5.1.1. 现场煤焦化系统参数
现场煤焦化系统参数如表1所示。
Table 1. Coal coking system parameters
表1. 煤焦化系统参数
序号 |
名称 |
数值 |
单位 |
1 |
循环氨水流量 |
1600 |
m3/h |
2 |
循环氨水含油 |
≥1000 |
mg/L |
3 |
焦油水分 |
≤4 |
% |
4 |
焦油产量 |
180 |
t/d |
5 |
剩余氨水流量 |
50~60 |
m3/h |
6 |
循环氨水温度 |
75~80 |
℃ |
5.1.2. 现场系统工艺流程简图
现场系统工艺流程简图如图1所示。
1——焦油渣分离箱；2——循环氨水储罐；3——剩余氨水储罐；4——焦油槽。
Figure 1. Separation process of settling scraper and tar ammonia water
图1. 沉降刮渣和焦油氨水分离流程
5.1.3. 现场运行问题
(1) 循环氨水含油过高，间接影响：长期运行则会影响喷淋效果，可能引发喷嘴堵塞、初冷器阻力升高、蒸氨塔板清洗频繁、管线内壁焦油/固体附着物增加等问题。
(2) 循环氨水含油过高，直接影响：循环氨水含油过高使得后端剩余氨水及蒸氨废水含油过高，氨水乳化严重，蒸氨废水COD过高，影响后端污水处理的正常运行，更严重者，导致微生物的死亡，生化系统的瘫痪。
5.2. 现场试验情况
5.2.1. 现场试验目的
(1) 系统投加药剂后，考察剩余氨水含油、蒸氨废水COD等生产参数变化情况，实现优化稳定生产参数、污废水稳定达标排放的目的。
(2) 系统投加药剂后，根据生产参数变化分析产生的经济效益。
5.2.2. 药剂的选取
针对以上现场运行问题，推荐焦油氨水分离剂“焦油氨水分离剂 + 氨水清净剂”组合方案。
该产品组合方案具有以下优势：① 能够破坏乳化层，具有很好的油水分离效果，可以有效改善循环氨水质量，降低循环氨水、剩余氨水的含油量；② 去除氨水中的悬浮物、氨氮、喹啉不溶物等杂质，可防止蒸氨塔盘及废水换热器内带入大量的焦油和悬浮物，降低了蒸氨废水COD，减轻了后续污水系统的负荷；③ 加快氨水中焦油渣、煤渣的沉降速度；④ 清洁系统管路，减少喷嘴堵塞，降低初冷器阻力，延长设备使用周期，减少维护费用。
5.2.3. 现场加药点选择
(1) 焦油氨水分离剂加药点
焦油氨水分离剂加药点选择在循环氨水泵之前[9]，如图2。
此加药点有如下优点：
① 处于负压状态，便于药剂投加；
② 便于药剂的混合均匀，特别在循环泵内的湍流状态，更易于药剂与循环氨水的充分混合；
③ 减少药剂流失，如果在氨水储罐之前投加，由于在氨水槽中有一部分氨水是作为剩余氨水从系统排出，加药点选择在此处以及前端会浪费一部分药剂。
Figure 2. Schematic diagram and effect diagram of dosing point 1 of tar ammonia water separator
图2. 焦油氨水分离剂的投加点位1示意图与效果图
(2) 氨水清净剂加药点
氨水清净剂位于气液分离器之后，机械化氨水澄清槽之前管线。如图3：
Figure 3. Schematic diagram and effect drawing of ammonia detergent dosing point 2
图3. 氨水清净剂投加点位2示意图与效果图
此加药点有如下优点：
① 焦油氨水混合物与煤气在气液分离器进行分离后，在机械化氨水澄清槽入口管线投加氨水清净剂，有助于加速刮渣机对焦油、焦油渣的分离，焦油氨水分离槽对焦油、氨水的破乳与分离。
② 加速氨水中焦油滴、煤粉、悬浮物的沉降，氨水的清洁度更高。
5.2.4. 现场试验汇总
(1) 现场试验数据汇总如下(表2)：
Table 2. Test data change table
表2. 测试数据变化表
焦油氨水分离剂生产性试验 |
日期 |
焦油氨水分离剂投加量 |
氨水清净剂投加量 |
剩余氨水含油 |
蒸氨废水COD |
4/18 |
65 |
66 |
625 |
9600 |
4/19 |
65 |
65 |
406 |
5486.9 |
4/20 |
90 |
65 |
570 |
12307 |
4/21 |
90 |
65 |
622 |
20000 |
4/22 |
75 |
90 |
552 |
7319 |
4/23 |
75 |
90 |
497 |
6747 |
4/24 |
75 |
90 |
108 |
3173 |
4/25 |
55 |
65 |
933 |
9354 |
4/26 |
55 |
65 |
595 |
3870 |
4/27 |
55 |
65 |
230 |
2937 |
4/28 |
45 |
50 |
148 |
3630 |
4/29 |
45 |
50 |
144 |
3294 |
4/30 |
40 |
35 |
140 |
2857 |
5/01 |
40 |
35 |
127 |
3534 |
5/02 |
40 |
35 |
130 |
3900 |
为了更直观地观察投加药剂前后剩余氨水含油及蒸氨废水COD的变化，做如下数据变化图(如图4和图5所示)。
Figure 4. Oil content trend of residual ammonia before and after dosing
图4. 投加药剂前后剩余氨水含油趋势图
根据剩余氨水含油变化趋势图，可以看出在投加药剂初期，剩余氨水含油有了短暂的上升，这是由于药剂将附着在管壁上的焦油剥离下来，导致含油量大幅度上升。随着系统不断的清洗剥离，含油量降低至130 mg/L以下，并趋于稳定(图4)。
Figure 5. Cod variation trend of ammonia wastewater before and after dosing
图5. 投加药剂前后蒸氨废水COD变化趋势图
蒸氨废水来源于剩余氨水—循环氨水，其COD变化趋势与剩余氨水的变化趋势一致，也是由循环氨水、剩余氨水品质的改善而逐渐降低并最后趋于稳定。运行稳定后蒸氨废水COD在4000 mg/L以下(图5)。
(2) 加药前后氨水变化
1) 循环氨水加药前后变化(图6)
Figure 6. Appearance change diagram of circulating ammonia water
图6. 循环氨水外观变化图
2) 剩余氨水加药前后变化(图7)
Figure 7. Appearance change diagram of residual ammonia
图7. 剩余氨水外观变化图
3) 蒸氨废水加药前后变化(图8)
Figure 8. Appearance change diagram of ammonia evaporation waste water
图8. 蒸氨废水外观变化图
(3) 焦油渣加药前后变化(图9)
Figure 9. Appearance change diagram of tar residue
图9. 焦油渣外观变化图
5.3. 试验结果总结
(1) 采用重量法测定现场剩余氨水含油为625 mg/L，系统投加药剂后下降至130 mg/L以下，含油量降低幅度79%以上；同时可从循环氨水外观变化直观看出氨水含油的降低，氨水品质得到明显提升。
(2) 系统投加药剂后，加快了焦油与氨水的分离，促进焦油脱水，实现焦油中间槽直接装车，节约了蒸汽成本，避免使用蒸汽加热造成萘的蒸发，减少对大气的污染，提高煤焦油深加工中萘的产率。
(3) 焦油破乳剂应用前焦油渣外观为闪亮黑色，含较多焦油，药剂应用后渐变为灰黑，直至转变为灰白干燥粉状。焦油渣由原来的流体状变为半粉状，说明焦油渣的焦油含量明显降低。
(4) 药剂投加后，氨水品质的提升，蒸氨塔盘及废水换热器的污堵现象减弱，蒸氨塔盘底部排油频率减少。
(5) 蒸氨氨水品质得到改善，蒸氨氨水COD由之前9600 mg/L降低至现在的平均3443 mg/L，COD平均下降64.13%。蒸氨废水COD稳定在4000 mg/L以下。有效减少后续污水处理系统调节池表面浮油的沉积，减少油对生化系统的毒害作用。
6. 焦油氨水分离剂经济效益优势
现场系统长期投加可产生的经济效益如下：
(A) 焦油水分下降，焦油在中间槽内水分分离速度提升，分离时间减少，节约蒸汽，降低能耗，同时减少高温蒸汽下轻油的挥发，回收轻油，增加经济效益。
(B) 改善焦油氨水分离效果，降低焦油黏度，减少焦油对管道、设备的粘结，降低清洗维修费用；减少甲苯不溶物含量，提高及稳定焦油品质，减少焦油质量不达标造成的损失。
(C) 焦油回收率提高0.5%以上。
(D) 降低循环氨水、剩余氨水含油，稳定蒸氨废水含油量。
(E) 降低初冷器阻力，使初冷器煤气出口温度降低，并有效降低初冷器的热负荷；冷凝液质量获得改善，焦油、萘、悬浮物等在初冷器内沉积减少，已有沉积会有部分被洗脱，降幅50%以上；减少能耗，降低检修频率与成本40%以上。
(F) 对于蒸氨塔及换热器：显著减少换热器的清洗频率及蒸氨塔的排油频率；降低清洗费用；塔底排油频率降低90%，且排出液主要为氨水，焦油含量很少。
(G) 对于焦炉喷嘴及集气总管，大大降低氨水喷嘴的堵塞，保持氨水喷淋量，稳定荒煤气的冷却温度；减少喷淋系统清洁和集气总管清洁工作量；喷嘴堵塞下降90%以上，且堵塞的喷嘴更易清理。
(H) 焦油渣产量减少，相应增加焦油产量，减少焦油渣处理成本；降低焦油渣的焦油含量，降幅达到40%以上。
(I) 有助于改善硫铵、硫膏等化产品的色度。
(J) 压力翻板更加灵活，加强焦炉压力控制，减少煤气泄漏。
(K) 相应的能耗降低：① 焦油水分降低，会减少用来保持焦油储存槽温度的蒸汽用量；② 焦油水分的减少，会减少超级离心机等脱水设备的能源消耗；③ 良好的初冷器出口温度，可得到更低温度的焦炉煤气，气体的体积会减小，从而能够降低焦炉煤气在排送过程中的能源消耗。
(L) 焦化废水处理方面：可降低蒸氨废水中毒性COD的含量及总COD含量；同时可提升微生物(硝化细菌、COD降解菌)活力和数量，降低生化(微生物)处理焦化废水的负荷，主要体现在三个方面：
一是产品在油相中溶解比例远大于水相中溶解比例，加注后在油分子表面形成一层润滑膜，加速油水分离，绝大部分药剂会进入油相，很少一部分存在水相中；
二是产品主要由多种可生物降解的环保型有机物(表面活性剂)组成，可为微生物(COD降解菌)生长提供一定的营养环境，且分子结构中不含杀菌基团，更不会杀死微生物；
三是产品的投加使氨水中含油量明显降低，从而降低了蒸氨废水的COD含量，减轻了焦化废水微生物处理负荷。
7. 破乳剂现场应用经济效益分析
根据现场生产系统运行参数，投加焦油氨水分离剂后数据变化，产生的经济效益可从以下几个方面进行分析：剩余氨水流量按照55 m3/h计算，剩余氨水焦油含量初始值625 mg/L，从625 ppm降至130 ppm，降低495 ppm。
7.1. 焦油增收量
每日从剩余氨水中回收焦油 = 55 m3/h × 495 mg/L × 24 h/天 ÷ 1000 ≈ 653kg。
每月焦油总回收量为：653 × 30 ≈ 20吨。
当前市售焦油价格约为5000元/t，每月多产焦油所产生的经济效益为：20 × 5000 ≈ 10万元/月。
7.2. 维修清洗费用降低估算
通过添加焦油氨水分离剂，能够减少喷淋器与喷淋水管中的污垢，控制集水管线中累积的焦油/固体，降低周期性的焦油/固体清除，保持过滤器清洁；从而能够降低高压清洗集水管线的费用，降低喷淋器的人工清洗费。在冷却塔中，通过添加焦油氨水分离剂，能够降低换热器上的焦油污垢，减少塔喷淋器和填料堵塞。
根据全厂实际焦炭产量约15万吨/月，维修费用平均0.9元/t，假设有三分之一的费用用在焦化系统中，预计能节省用于焦化系统费用的1/3，约1.5万元/月。
高压清洗集水管线费用按照4元/m3，集水管线水量约1500 m3，每月清洗一次，能预计节省水费6000元/月。
焦化系统停工清洗的人工清洗费和停机费用能预计节省9万/月。
维修清洗费用预计共能节省1.5万元/月 + 6000元/月 + 9万/月 = 11.1万/月。
7.3. 能耗费用估算
通过焦油氨水分离剂，焦油船出口焦油水分降低至4%以下，经中间槽导入焦油储无需二次加热脱水，可实现直接外售，节省蒸汽用量，预计节省用于焦化系统蒸汽费用的1/2，节省用于储槽焦油加热脱水的蒸汽约8t/h，按照10元/t蒸汽，共节省蒸汽约5.7万元/月。
7.4. 煤气净化系统运行工况改善产生的节能、降耗效益
焦油氨水分离剂应用后，可使初冷器前集气管温度较以前平均降低0.5℃左右，初冷器热负荷降低，预计可节约循环水使用量100 t/h，按循环水费1.5元/t的处理费用计算，则每月产生的经济效益为10.8万元。
7.5. 后期污水处理费用估算
投加焦油氨水分离剂后，可降低剩余氨水和蒸氨废水COD，减缓后续生化负荷；节省污水处理成本。
根据现场约1200方/天污水处理量，处理费用约20元/t，通过添加我公司药剂，预计能节省用于污水处理费用的1/20，节省费用约3.6万元/月。
7.6. 全年产生经济效益总和
(10.0万元/月 + 11.1万/月 + 5.7元/月 + 10.8万元/月 + 3.6万元/月) * 12月 ≈ 494万元/年。
8. 结论
(1) “焦油氨水分离剂 + 氨水清净剂”组合联用，能够在澄清槽中加速焦油和氨水的分离及焦油与焦油渣的分离，改善循环氨水质量，降低循环氨水、剩余氨水、蒸氨废水的含油量，稳定焦炉系统生产，降低了蒸氨废水的COD及毒性，减轻了污水处理系统的负荷，稳定了全厂的运行。
(2) 焦油氨水分离剂与氨水清净剂联用，避免了单用焦油氨水分离剂油水分离不彻底，氨水悬浮物高的问题，氨水悬浮物进一步降低，氨水更加清洁，喷洒降温效果进一步提升。
(3) 提高油水分离效果，增加焦油产量，降低蒸汽消耗，延长设备使用周期，减少维护费用及系统停机损失，具有一定的应用价值。