g-C₃N₄纳米管/NiS₂复合材料的制备及其光催化性能

Preparation and Photocatalytic Activity of g-C₃N₄ Nanotube/NiS₂ Composites

摘要: 首先以三聚氰胺为原料，通过水热结合煅烧的方法制备了g-C₃N₄纳米管(tg-C₃N₄)。然后以硝酸镍和硫代乙酰胺为前驱体，通过水热的方法制备出tg-C₃N₄/NiS₂复合材料。采用XRD、FTIR、TEM、UV-Vis、PL和电化学测试方法对其进行了表征。结果表明，与tg-C₃N₄相比，tg-C₃N₄/NiS₂复合材料具有更强的光吸收性能和光生电子–空穴分离效率。通过可见光下降解罗丹明B对其催化性能进行评价。结果发现：当NiS₂质量分数为3%时，复合材料呈现出最佳的光催化效率，其对罗丹明B降解速率为0.0635 min⁻¹，是tg-C₃N₄ (0.0145 min⁻¹)的4.3倍。通过活性物种捕获实验可知，$·O_2^{-}$ 和·OH在光催化降解过程中起着主要作用。

Abstract: Firstly, g-C₃N₄ nanotubes (tg-C₃N₄) were prepared by hydrothermal combined with thermal polyme- rization using melamine as raw material. Then tg-C₃N₄/NiS₂ composites were prepared by hydrothermal method using nickel nitrate and thioacetamide as precursors. The catalysts were characterized by XRD, FTIR, TEM, UV-Vis, PL and electrochemical tests. The results show that the tg-C₃N₄/NiS₂ composites have enhanced light absorption properties and photogenerated electron-hole separation efficiency compared with tg-C₃N₄. The catalytic performance was evaluated by visible light degradation of Rhodamine B. It was found that the composite exhibited the best photocatalytic efficiency when the NiS₂ mass fraction was 3%, and its degradation rate was 0.0635 min⁻¹, which was 4.3 times as that of tg-C₃N₄ (0.0145 min⁻¹). According to the active species trapping experiment, $·O_2^{-}$ and ·OH played the main roles in the photocatalytic degradation process.

1. 引言

g-C₃N₄具有对可见光强响应、价格低廉、良好的热稳定性等特点，在光催化领域受到广泛的关注[1]。但其相邻的共轭平面是通过弱范德华力相互作用堆积而成，不利于电子转移，影响了其光催化效率。为了解决这个问题，研究者们采取了许多策略，如与其它的半导体进行复合、掺杂金属或非金属元素、结构调控等[2]-[6]。迄今为止，研究者已经制备了单层网络、片状、螺旋、棒状、管状结构的g-C₃N₄。其中管状结构不仅有较大的表面积，还有利于光生电子的转移。Jin等人采用两步缩合法制备了g-C₃N₄纳米管，并且对其光催化活性进行了测定，其对罗丹明B的降解活性是g-C₃N₄的12倍[7]。但是单一g-C₃N₄纳米管的电子空穴极易复合，限制了其光催化效率。助催化剂是提高光催化剂催化效率的方法之一。但是常用助催化剂Au、Ag、Pt有成本高，储量低的问题[8]。相对于贵金属，过渡金属更加被研究者青睐，研究发现，镍金属(Ni(Ⅱ))化合物由于其表面电子结构所表现出的类金属特性常常作为贵金属助催化剂的取代物。常用的镍金属助催化剂有NiO、NiS₂、NiP₃ [9]-[11]。然而将g-C₃N₄纳米管与NiS₂相结合，并用于光催化降解罗丹明B研究还未见报道。

基于以上分析，本文首先以三聚氰胺为原料，采用水热结合煅烧的方法制备g-C₃N₄纳米管(tg-C₃N₄)，再用水热法合成tg-C₃N₄/NiS₂复合材料，并对复合材料中二硫化镍的含量进行调控。以罗丹明B为目标降解物，对催化剂的可见光催化性能进行研究，并对其降解机理进行探讨。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂

三聚氰胺、硫代乙酰胺、六水合硝酸镍、三乙醇胺、草酸铵(AO)、抗坏血酸(VC)、叔丁醇(t-BuOH)和罗丹明B均购自上海国药化学试剂有限公司，整个实验过程中使用的水均为去离子水。

2.2. 材料合成

2.2.1. tg-C₃N₄的制备

称取5 g三聚氰胺并与80 mL蒸馏水混合于100 mL烧杯中，搅拌30 min。将所得悬浊液转移到100 mL反应釜中，在200℃下加热12 h。待冷却到室温后，抽滤，用蒸馏水洗涤两次，用无水乙醇洗涤一次，放到烘箱中干燥，干燥后样品转移至坩埚内，盖上盖子后置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温至550℃，保温4 h，自然冷却到室温，得到样品记为tg-C₃N₄。

2.2.2. tg-C₃N₄/NiS₂复合材料的制备

称取0.2 g的tg-C₃N₄于烧杯中，加入10 mL蒸馏水后搅拌30 min，向混合液中滴加一定量的1 mol/L的Ni(NO₃)₂，搅拌10 min后再加入一定量的1 mol/L的硫代乙酰胺溶液。搅拌30 min后将所得混合液转移至反应釜中，在80℃下加热12 h。待自然冷却到室温后离心，然后用蒸馏水洗涤三次，干燥后得到tg-C₃N₄/xNiS₂复合材料，x为复合材料中NiS₂质量分数。

2.3. 材料表征

采用UItima IV型X-射线衍射仪对样品物相结构进行分析。用型号为FTIR-2000的傅里叶变换红外光谱仪对样品官能团结构进行表征。采用日本日立Regulus 8100型透射电镜观察样品的表面微观形貌。在Cary-5000型紫外–可见分光光度仪上测定样品的紫外–可见漫反射光谱(UV-DRS)。使用LS 50B型荧光光谱仪和电化学工作站(CHI600E)检测样品的光生电子的分离和转移的实际情况。

2.4. 光催化性能表征

将罗丹明B (RhB)作为目标降解物，首先取7 mL (20 mg/L)罗丹明B溶液于离心管当中，作为第一个样品。接着将100 mL (20 mg/L)的罗丹明B溶液转移至反应器当中，加入100 mg催化剂，暗反应30 min，使得催化剂和RhB溶液完成吸附解离平衡，取7 mL样于离心管中。暗反应完成后，打开冷凝水，打开氙灯，用420 nm的滤光片获取可见光。每隔10 min取样(7 mL)于离心管中，共5次。将得到的7个样品按照取样的先后顺序进行编号，离心15 min后取其上清液，在552 nm处测其吸光度，根据朗伯比尔定律A = εbc计算催化剂对RhB的降解率。

2.5. 降解机理探究

在光催化过程中，光生电子和空穴会与水反应生成一系列活性物质如h⁺、$·{\text{O}}_2^{-}$ 和·OH。正是这些物质在光催化降解过程中起到了重要作用[12]。为了检测tg-C₃N₄/NiS₂复合材料在光催化降解RhB时产生何种活性物质。在降解罗丹明B时分别加入不同类型活性物质所对应的捕获剂草酸铵(AO)、抗坏血酸(VC)、叔丁醇(t-BuOH)，探究光生电子和空穴会发生何种反应，生成何种活性物质，以探究复合材料的降解机理。

3. 结果与讨论

3.1. XRD结果分析

通过X-射线衍射仪对tg-C₃N₄和复合材料的物相结构进行表征，结果如图1所示。所有材料在13.2˚和27.8˚处都有两个特征的衍射峰，在13.2˚的峰对应了三-S-三嗪环结构，这是由面内结构堆积而造成。位于27.8˚的衍射峰是共轭芳香体系层间堆积形成[13]。另外从图中可以看到，与tg-C₃N₄相比，tg-C₃N₄/3%NiS₂、tg-C₃N₄/4%NiS₂、tg-C₃N₄/5%NiS₂在31.5˚、25.32˚处均出现了新的衍射峰[11]，对应于黄铁矿型NiS₂。但是在tg-C₃N₄/1%NiS₂、tg-C₃N₄/2%NiS₂中没有观察到NiS₂的特征衍射峰，可能是由于NiS₂含量太低导致的。与tg-C₃N₄相比，tg-C₃N₄/NiS₂复合材料的13.2˚和27.8˚处的衍射峰位置没有发生移动，表明NiS₂是以复合的形式与tg-C₃N₄进行结合，而不是以掺杂的形式。

Figure 1. XRD patterns of the materials

图1. 材料的XRD图谱

3.2. FTIR结果分析

通过FTIR对样品官能团结构进行分析，结果如图2所示，所有材料在810 cm⁻¹处均有特征峰，对应于三-S-三嗪环结构的伸缩振动。而在1200~1650 cm⁻¹区域出现的一系列的吸收峰是芳香杂环C-N骨架振动、七嗪杂环单元的N-(C)₃和C-N-H的伸缩振动[14]。3000~3400 cm⁻¹范围内的吸收峰属于O-H和N-H的伸缩振动[15]。另外从图中可以看出，与tg-C₃N₄相比，tg-C₃N₄/NiS₂复合材料的红外特征吸收峰所处位置未有明显的变化，表明NiS₂的复合没有改变tg-C₃N₄的骨架结构，与XRD分析结果相一致。

Figure 2. FTIR of the materials

图2. 材料的FTIR图

3.3. 微观结构分析

通过透射电镜对光催化材料的微观形貌进行观察，结果如图3所示，从图中可以看出，复合材料具有管状结构，其直径约为100 nm。图3(c)~(f)为tg-C₃N₄/3%NiS₂的STEM图谱，C、N、Ni和S均匀分布在tg-C₃N₄/3%NiS₂中，进一步证明了复合材料中NiS₂的存在，与XRD分析结果相对应。通过以上分析可知，成功地制备了tg-C₃N₄/3%NiS₂复合材料。

Figure 3. TEM images of tg-C₃N₄/3%NiS₂ (a)~(b) and the corresponding element mapping for C, N, Ni, and S (c)~(f)

图3. tg-C₃N₄/3%NiS₂的TEM图(a)~(b)和C、N、Ni和S的元素分布图(c)~(f)

3.4. 紫外–可见漫反射光谱结果分析

通过UV-Vis漫反射光谱对样品的光吸收性能进行分析，结果如图4所示。从图中可以看出，tg-C₃N₄/NiS₂和tg-C₃N₄在可见光区都有较强的吸收，与tg-C₃N₄相比，tg-C₃N₄/NiS₂复合材料在可见光区的吸收强度均有不同程度的增强，表明NiS₂的引入有效地增强了tg-C₃N₄的光吸收性能。

Figure 4. UV-DRS of materials

图4. 材料的UV-DRS图谱

3.5. 光致发光(PL)光谱

利用光致发光(PL)光谱研究光催化剂的光生电子–空穴复合情况，图5为tg-C₃N₄和tg-C₃N₄/NiS₂的PL光谱图。从图中可以看出，两个样品的荧光发射趋势相似，但峰值的强度有很大不同，当在tg-C₃N₄上复合了NiS₂后，其荧光强度显著降低，表明NiS₂的复合可以有效抑制光生电子空穴，促进电荷分离，进而有利于光催化活性的提高。

Figure 5. PL emission spectra of tg-C₃N₄和tg-C₃N₄/3%NiS₂

图5. tg-C₃N₄和tg-C₃N₄/3%NiS₂的PL发射谱图

3.6. 电化学性能分析

图6为材料的阻抗图，从图中可知tg-C₃N₄/NiS₂的弧度半径比g-C₃N₄要小，圆弧半径越小表明电子转移过程中所受的阻力越小，电子和空穴分离效率越高，也就更容易产生更多的光催化活性基团，这与PL的分析结果相一致。

Figure 6. EIS Nyquist plots of tg-C₃N₄和tg-C₃N₄/3%NiS₂

图6. tg-C₃N₄和tg-C₃N₄/3%NiS₂的阻抗图

3.7. 光催化性能分析

采用可见光下降解罗丹明B (RhB)对样品的催化性能进行评价，结果如图7所示。与tg-C₃N₄相比，复合材料对罗丹明B的降解率都得到明显提高，其中tg-C₃N₄/3%NiS₂呈现最优的降解率，可见光照射50 min后，对RhB降解率达到95.67%。这是由于当NiS₂含量较低时，活性位点较少，光生载流子分离效率低。而NiS₂含量超过最佳含量时，催化效率下降，这是因为过量的NiS₂负载在tg-C₃N₄上，会产生隐藏效应，阻碍复合光催化剂对光的吸收；其次，过充的NiS₂会部分成为光生载流子的复合中心，从而抑制催化剂的催化活性。样品光催化降解罗丹明B的动力学图如图8所示，由动力学拟合曲线可知材料的光催化降解速率常数分别为：0.0145 min⁻¹ (tg-C₃N₄)、0.0208 min⁻¹ (tg-C₃N₄/1%NiS₂)、0.0450 min⁻¹ (tg-C₃N₄/2%NiS₂)、0.0635 min⁻¹ (tg-C₃N₄/3%NiS₂)和0.0287 min⁻¹ (tg-C₃N₄/4%NiS₂)和0.0148 min⁻¹ (tg-C₃N₄/5%NiS₂)。其中tg-C₃N₄/3%NiS₂样品的反应速率常数最大，为tg-C₃N₄的4.3倍。

Figure 7. Degradation curve of RhB by catalyst under visible light

图7. 催化剂在可见光下对罗丹明B的光降解曲线

Figure 8. Corresponding kinetics linear fittings

图8. 动力学线性拟合图

综合分析可知，与tg-C₃N₄相比，tg-C₃N₄/NiS₂复合材料的光催化降解率和反应速率都得到了提升，这是由于NiS₂的引入有利于促进电子和空穴的空间分离，进而产生更多的光催化反应活性中心。另外从图7和图8中可以看出，复合材料的降解率和反应速率随着NiS₂含量的增加，呈现先上升再下降的趋势，这是由于过多的NiS₂会重新成为电子和空穴复合的场所导致的。

3.8. 降解机理分析

Figure 9. Effect of different scavengers on RhB degradation by tg-C₃N₄/3%NiS₂

图9. 不同猝灭剂对tg-C₃N₄/3%NiS₂降解罗丹明B的影响

图9为加入三种不同自由基的捕获剂后tg-C₃N₄/3%NiS₂复合材料的降解性能。由图可知，三种捕获剂的加入都会使样品的降解率有所下降。其中加入$·{\text{O}}_2^{-}$ 和·OH所对应的捕获剂抗坏血酸和叔丁醇时，降解率下降比较明显。这表明$·{\text{O}}_2^{-}$ 和·OH在降解过程中发挥主要作用。活性物种的反应过程如式(1)~(6)所示。

tg-C₃N₄/NiS₂ + hv→tg-C₃N₄/NiS₂ (h⁺_(VB)…e⁻_(CB)) (1)

tg-C₃N₄/NiS₂ (e⁻_(CB)) + O₂→tg-C₃N₄/NiS₂ + ${\text{O}}_2^{·-}$ (2)

${\text{O}}_2^{·-}$ + H⁺→HO₂· (3)

tg-C₃N₄/NiS₂ (e⁻_(CB)) + HO₂·+ H⁺→H₂O₂ (4)

H₂O₂ + tg-C₃N₄/NiS₂ (e⁻_(CB))→OH· + OH⁻ (5)

Rhodamine B + ${\text{O}}_2^{·-}$ /OH·→degradation products (6)

根据以上结果，给出了tg-C₃N₄/NiS₂的光催化机理图，如图10所示，在可见光的激发下，电子从tg-C₃N₄价带被激发到导带，导带上的电子转移到NiS₂，然后与氧气结合生成强氧化性的$·{\text{O}}_2^{-}$ ，可以把罗丹明B氧化。此外，$·{\text{O}}_2^{-}$ 会发生一系列反应形成·OH，也能高效地降解罗丹明B。

Figure 10. Diagram of photocatalytic mechanism

图10. 光催化机理图

4. 总结

首先以三聚氰胺为原料，用水热结合煅烧法工艺制备了g-C₃N₄纳米管。然后以硝酸镍和硫代乙酰胺溶液为前驱体，通过水热方法合成了tg-C₃N₄/NiS₂复合材料。其中NiS₂是以复合的形式和tg-C₃N₄进行结合，NiS₂的引入不仅能增强tg-C₃N₄光吸收性能，还能有效促进其光生载流子分离。可见光催化降解罗丹明B结果表明：tg-C₃N₄/3%NiS₂复合材料表现出最好的光催化效率，其光催化降解罗丹明B的反应速率为0.0635 min⁻¹，是tg-C₃N₄的4.3倍。光催化机理研究结果表明，超氧自由基($·{\text{O}}_2^{-}$ )和羟基自由基(·OH)是降解过程中最重要的活性物种。

基金项目

河南省高等学校重点科研项目(No. 22B430032)；国家级大学生创新创业训练计划项目(No. 202412949001)；郑州师范学院大学生创新创业训练计划项目(No. DCZ2023012)。

NOTES

^*通讯作者。