负载控制的纳米压痕尺寸效应分析模型

An Analytical Model for the Size Effect of Load-Controlled Nanoindentation

摘要: 纳米压痕是表征纳米尺度材料特性的一项强大技术，但压痕尺寸效应会影响其精度和可重复性。本研究提出一种负载控制的纳米压痕尺寸效应分析模型，利用位错理论进行分析，并通过熔融石英和无氧铜的网格纳米压痕实验验证，研究了网格纳米压痕中的压痕尺寸效应。结果表明，与传统的深度控制方法相比，负载控制的网格纳米压痕尺寸效应模型显著提高了纳米硬度的准确性，将传统模型的置信区间从5%缩小到0.34%。此外，通过统计分析确定了无氧铜三个不同的纳米硬度分布群，凸显了网格纳米压痕表征材料微观机械性能的作用。

Abstract: Nanoindentation is a powerful technique for characterising nanoscale material properties, but indentation size effects can affect its accuracy and repeatability. In this study, we propose a load-controlled analytical model for the indentation size effect in nanoindentation, which is analyzed using dislocation theory and experimentally validated by experimental verification of grid nanoindentation in fused silica and oxygen-free copper. The results show that the load-controlled grid nanoindentation size effect model significantly improves the accuracy of the nano-hardness compared to the conventional depth-controlled method, narrowing the confidence interval of the conventional model from 5% to 0.34%. In addition, three different clusters of nano-hardness distributions for oxygen-free copper were identified by statistical analysis, highlighting the usefulness of grid nanoindentation to characterize the micro-mechanical properties of materials.

1. 引言

网格纳米压痕技术在通过测定微观力学特性来表征微观结构方面有着广泛的应用。与传统技术相比，网格纳米压痕法具有快速、精确和非破坏性等优点。然而，压痕尺寸效应显示，晶体材料纳米压痕测试中硬度随着压入深度的增加而减小。为了获得精确且可重复的结果，充分了解压痕尺寸效应至关重要。

大多数研究在压痕尺寸效应模型中引入了位错理论，位错密度随压痕深度的增大而减小，硬度分布呈现出统计分布特征。Liu等[1]对锗单晶在(100)、(110)和(111)晶粒取向上进行了纳米压痕实验，利用Nix-Gao模型[2]对硬度进行了计算，研究发现３个晶面均表现出明显的压痕尺寸效应。Zheng等[3]发现界面形貌与Cu晶粒大小之间存在很强的依赖关系，这表明晶界在影响硬度方面有很重要的作用。Kathavate等[4]对PMN-PT多晶压电陶瓷进行纳米压痕实验，实验结果表明晶体构型比晶粒大小更能影响压痕尺寸效应。Javaid等[5]通过高分辨率电子反向散射衍射发现，压痕深度越低，几何必须位错密度越高。Udalov等[6]利用锥体压头进行纳米压痕研究发现，压痕深度越小，与压痕载荷有关的位错越严重。Hu等[7]研究了纳米晶体材料中的压痕尺寸效应，发现结果并不支持Nix-Gao模型，使用几何必须位错和统计存储位错来解释这一观察结果，并得到了修正结果。Voyiadjis等[8]在网格纳米压痕中使用了几何必须位错和统计存储位错，并考虑了应变率形成和分布取决于模型的统计性质。Hu等[9]发现晶粒尺寸和应变速率的耦合效应导致塑性变形中统计存储位错的密度更高。Mulewska等[10]通过研究了高纯度铁样品的纳米力学行为，由于辐照过程中形成的位错线与位错环和点缺陷的相互作用，使辐照样品从弹性变形转变为塑性变形需要更高的临界载荷，从而导致硬化。Shrestha等[11]研究发现钠钙硅胶玻璃中尺寸效应与应变率和延展性之间存在密切联系。Shen等[12]研究表明塑性区大小、弹性应变、晶格摩擦和解耦方法对压痕尺寸效应都有影响。

Hausild等[13]研究了考虑界面和微结构长度尺度影响的网格压痕统计处理方法，重复实验结果显示硬度分布明显分散，因此很难用一条拟合线来说明硬度的压痕尺寸效应。Almasri等[14]对铜的硬度压痕尺寸效应进行了研究，发现硬度存在明显的分散性，解决方法是使用上层和下层边界来显示纳米压痕的压痕尺寸效应，然而得到的数据与网格纳米压痕中的数据并不一致。

这些统计特征促使人们需要建立新的压痕尺寸效应模型。在本研究中，提出了一种负载控制的网格纳米压痕尺寸效应模型，通过对熔融石英和无氧铜进行的网格纳米压痕实验研究，使用应变梯度塑性理论解释和分析了两种材料的测试结果。

2. 纳米压痕尺寸效应模型

最著名的压痕尺寸效应预测模型是Gao-Nix模型[2]。该模型与晶粒尺寸、边界、表面形貌等储存变形有关。在Nix和Gao的研究中，基于泰勒位错模型，微压痕硬度(H)与压痕深度(ℎ)之间的关系式如下：

${\left(\frac{H}{H_0}\right)}^2=1+\frac{h^{*}}{h}$ (1)

其中H₀是材料的宏观硬度，h^*是与压头材料特性相关的常数。一旦压痕类型、实验装置和试样材料固定下来，就可以应用h^*的值来研究压痕试验中的几何必须位错。长期以来，该模型是研究几何必须位错的主要模型，其他研究人员的后续实验也得出了与公式1相同的结论。然而，随着宏观尺度(>1 µm)上压痕深度的增加，纳米压痕硬度并不支持(H/H₀)与(1/h)之间的线性关系。这种关系不适合与晶界相关的极高密度位错有关的小压痕深度[15] [16]。实验结果的这种偏差表明，Nix-Gao模型无法支持硬度与压痕深度之间的关系。在压痕尺寸效应预测模型中引入统计存储位错的基础上，Rashid提出了一种考虑初始屈服应力和相互作用定义的新预测模型[17]，从而提高了模型的精确适用性，Rashid的改进模型如下：

${\left(\frac{H-H_y}{H_0-H_y}\right)}^{\beta }=1+{\left(\frac{h^{*}}{h}\right)}^{\beta /2}$ (2)

其中H_y是初始屈服应力${\sigma }_y$ 对应的硬度，而且$H_y=\kappa \cdot {\sigma }_y$ ，其中$\kappa$ 为常数。基于压头与试样表面之间的相互作用，压痕尺寸模型的相互作用系数为$\beta$ ，在Nix-Gao模型中，假设统计存储位错和几何必须位错在压痕作用下呈线性关系，当忽略摩擦时，由初始屈服应力产生的硬度为零。改进后的Rashid模型，可以与纳米压痕的全尺寸实验相匹配。基于Nix-Gao模型和Rashid模型的拟合曲线如图1所示。

Figure 1. Nanoindentation hardness data of Nix-Gao model [15] and Rashid model [16]

图1. Nix-Gao模型的纳米压痕硬度数据[15]和Rashid模型的纳米压痕硬度数据[16]

在一般的测试设置中，重复测试时总是要进行载荷控制。Chen等[18]的研究表明，要达到与载荷无关的硬度，建议压入载荷为500 mN或更高。不同的压入载荷设置可能导致同一深度产生多个硬度值，为了更好地理解纳米压痕中的压痕尺寸效应，我们使用了载荷控制模型来分析压痕尺寸效应。将接触空间视为压头下的半球形效应区，设置特定的压入载荷(1~500 mN)确定载荷对硬度的影响。在控制纳米压痕的载荷时，在压痕尺寸效应方程中将深度转换为载荷。改进后的方程式如下所示：

${\left(\frac{{\overline{H}}_P-H_y}{H_0-H_y}\right)}^{\beta }=1+{\left(\frac{P^{*}}{P}\right)}^{\beta /2}$ (3)

其中P是压痕载荷，$P^{*}$ 是恒定载荷，但根据$h^{*}$ 有不同的值。${\overline{H}}_P$ 为特定载荷P下的硬度平均值。采用网格纳米压痕法可以很好地反映出材料在不同的载荷下力学性质的差异。不同接触深度的硬度函数如下式所示：

$H_P=\frac{P}{C_0+C_{1}h+C_2{h}^2}$ (4)

其中$C_0$ ，$C_1$ 和$C_2$ 是压头几何系数。在每种压痕载荷下，压痕深度的变化被转换为硬度$H_P$ 的变化。可以假定硬度分布的置信度与每个载荷的统计结果相关。这一假设可以用应变梯度塑性理论来解释，硬度分布特征可以用公式5来拟合。因此，新公式推导如下：

$H=\left\{{\left(H_y+\kappa m\alpha bG{\left[{\left({\rho }_S\right)}^{\beta /2}+{\left({\rho }_G\right)}^{\beta /2}\right]}^{1/\beta }\right)}_{P_0};\cdots ;{\left(H_y+\kappa m\alpha bG{\left[{\left({\rho }_S\right)}^{\beta /2}+{\left({\rho }_G\right)}^{\beta /2}\right]}^{1/\beta }\right)}_{P_i}\right\}$ (5)

其中$i=0,1,\cdots ,n$ ，表示施加的不同组负载。硬度分布呈双曲线趋势，曲线变化基于不同负载下的不同统计存储位错和几何必须位错。叠加所有载荷后，不同深度的硬度分布在置信度上与Almasri模型显示的形状相同，如图2所示。

Figure 2. Model of size effect of nanoindentation with load control

图2. 负载控制的纳米压痕尺寸效应模型

3. 实验设置和方法

选择的实验材料是熔融石英和无氧铜。熔融石英由高纯度二氧化硅组成，高纯度与非晶态结构使得熔融石英在纳米尺度下表现出优异的均匀性和一致性，缺乏晶界位错运动，因此适合作为纳米压痕测试的校准材料。无氧铜是一种具有面心立方晶体结构的金属，具有丰富的塑性变形机制(如位错滑移和孪晶)，晶体材料的晶粒显示三个方向(100)、(011)和(111)，如图3所示。用熔融石英进行校准后，使用网格纳米压痕法测试无氧铜，以测量压痕尺寸效应中每个晶粒取向的体积分数和机械性能。然后采用高斯混合模型等统计方法分析结果，包括聚类、平均值和分布特征。

在纳米压痕仪上使用NanoTest Vantage系统测试了微机械特性，使用的是尖端半径为120 nm的Berkovich金刚石压头。纳米硬度是在200 µm * 200 µm随机选定区域内的100个网格点上进行测量的，两点间距为20 µm，压痕载荷涵盖1~500 mN的加载范围，如图4所示。通过先在校准材料熔融石英上压入，使用接触面积的拟合曲线方程确定压头的面积函数，然后再对无氧铜进行测试。然后进行统计分析，以获得单个材料相的机械性能信息。

Figure 3. (a) Schematic of grain orientation of oxygen-free copper; (b) Schematic of dislocation density in nanoindentation

图3. (a)无氧铜晶粒方向示意图；(b)纳米压痕中位错密度示意图

Figure 4. Grid nanoindentation test setup

图4. 网格纳米压痕测试设置

4. 测试结果分析及讨论

本研究使用Origin软件处理多组压痕结果，使用统计分析方法包括核平滑拟合、正态检验、聚类分析和高斯混合模型。该方法与水泥、铸铁、复合材料和类似试验的结果显示出良好的一致性[19] [20]。网格压痕技术用于检测异质特征，以确定材料在特定长度上的力学性能，并可提供独立元素的体积分数。

纳米压痕结果按单独和连续载荷进行分析。单个载荷为1 mN，应用网格纳米压痕的典型载荷–深度曲线，熔融石英的结果如图5(a)所示，最大压痕深度为70.5 nm。通过载荷–位移曲线(P-h)的卸载阶段确定压痕硬度为8.8 GPa。载荷–深度曲线的离散程度最大约为2 nm，因此，网格纳米压痕在1 mN载荷下的测量显示出高质量的测试结果，检测到的硬度值变化很小。实验结果表明，熔融石英的压痕尺寸效应小于0.6%，远低于设备手册中的推荐值，这表明熔融石英是验证应变梯度塑性理论的理想材料，证明了网格纳米压痕法的稳定性。如图5(b)所示，对于无氧铜材料，载荷–深度曲线显示最大压痕深度相差20 nm，离散程度比熔融石英大，测量点的分布超过了平均误差范围的5%，平均值的表达不再能代表材料特性。去除5%的曲线后，载荷–深度曲线群显示出三个明显的分离，包括最小和最大压痕深度。曲线群在图5(b)中以数字1~3区分。连续载荷控制下的载荷–深度曲线也显示，微观结构会影响载荷–深度曲线离散程度。对于熔融石英，随着载荷的不断增加，载荷深度曲线几乎没有明显变化，如图5(c)所示，熔融石英在纳米压痕测试中表现出很高的重复性。相比之下，如图5(d)所示，无氧铜材料随着载荷的增加曲线的离散程度出现明显变化。

Figure 5. Nanoindentation results of fused silica at 1 mN load (a) and continuously increasing load (c); Nanoindentation results for oxygen-free copper at 1 mN load (b) and continuously increasing load (d)

图5. 熔融石英在1 mN负载(a)和持续增加负载(c)下的纳米压痕结果；无氧铜在1 mN负载(b)和持续增加负载(d)下的纳米压痕结果

图6所示的比较结果显示，硬度与深度压痕尺寸效应曲线显示，不同载荷具有遵循多项式曲线的聚类特征，每个点之间的分布具有重叠效应。载荷为1 mN时，硬度分布的极值为1 GPa，载荷为50 mN时，硬度分布的极值为0.7 GPa，载荷增大时，硬度分布的离散程度减小。如前所述，硬度是基于接触面积的拟合过程计算得出的，其中多项式曲线适用于每种载荷的硬度分布趋势线，硬度值压痕深度的关系与图2所示负载控制的纳米压痕尺寸效应模型相符，表明所有值都在本次压痕尺寸效应研究的上下置信度范围内。

根据采用位错理论的压痕尺寸效应，微观结构的复杂性增加了纳米压痕下几何必须位错和统计存储位错的增加，硬度的压痕尺寸效应也随之增加。根据该理论，与具有均匀物理性质的熔融石英相比，具有三种晶粒取向的无氧铜硬度的压痕尺寸更明显，受不同压痕载荷的影响也更大。本研究采用对无氧铜三个晶粒方向(001)、(011)和(111)进行网格纳米压痕测试，检验压痕尺寸效应。图7显示了多组载荷控制下无氧铜硬度分布的趋势曲线。

Figure 6. Indentation depth-hardness distribution of fused silica under 1 mN (a) and 50 mN (b) loading

图6. 熔融石英在1 mN (a)和50 mN (b)载荷下的压痕深度–硬度分布

Figure 7. Load-controlled size effect model for oxygen-free copper nanoindentation

图7. 负载控制的无氧铜纳米压痕尺寸效应模型

如图7所示，当压痕载荷小于500 mN时，无氧铜材料测得的纳米压痕硬度压痕尺寸效应明显。随着压痕载荷的增大，硬度分布的离散程度随之减小。从熔融石英材料到无氧铜材料有更多的界面边界，位错程度也相应增加。因此，在压痕塑性效应区内，几何必须位错和统计存储位错会相应增加，从而导致硬度出现更严重的压痕尺寸效应。图8显示了1 mN和5 mN载荷的对比，进一步说明了无氧铜的硬度分布如何受到压痕载荷的影响。

如图8所示，1 mN负载下的硬度极差约为2 GPa，而5 mN负载下的硬度极差仅为1 GPa，压痕载荷越大，硬度分布的离散程度减小。二阶多项式拟合显示，1 mN的载荷比5 mN的相应载荷产生更高的值。趋势线的拟合曲线显示出良好的结果，误差为2%。且与熔融石英的拟合结果类似，压痕载荷越小，硬度分布的弯曲效应越严重。这是由于随着压痕载荷的增大，能够更有效地抵抗无氧铜内部位错运动导致的蠕变变形，从而得到更稳定的硬度值。

采用网格纳米压痕法对熔融石英和无氧铜的硬度分布进行了统计分析。从无氧铜1 mN的载荷–深度曲线中可以提取出三组曲线。根据无氧铜的微观结构，这些曲线可代表三个晶粒方向上相应的微观力学性能。两种材料的统计分析结果如图9所示。

Figure 8. Indentation depth-hardness distribution of oxygen-free copper at 1 mN (a) and 5 mN (b) loads

图8. 无氧铜在1 mN (a)和5 mN (b)载荷下的压痕深度–硬度分布

Figure 9. Statistical analysis of hardness distribution of fused silica (loads of 1 mN (a) and 50 mN (b)) and oxygen-free copper (loads of 1 mN (c) and 5 mN (d)) by grid nanoindentation.

图9. 网格纳米压痕法对熔融石英(载荷为1 mN (a)和50 mN (b))和无氧铜(载荷为1 mN (c)和5 mN (d))进行硬度分布的统计分析

通过硬度分布对微观结构的特征进行了统计分析，100个数据点代表硬度分布直方图。每个直方图的分布曲线都是利用Origin软件程序中的自动计算功能，通过核平滑法得到的。正态性检验对四项结果进行了检验，结果表明接受熔融石英的两项影响，拒绝其他影响。然后，用高斯混合模型分析了负载为1 mN和5 mN时的无氧铜硬度分布结果，生成了三组结果。所有结果见表1。

Table 1. Results of statistical analysis of fused silica and oxygen-free copper by grid nanoindentation method

表1. 网格纳米压痕法对熔融石英和无氧铜的统计分析结果

Material	Components	Load (mN)	Hardness (GPa)			Normality test
			Mean	Dev.(±)	Vol. (%)	Statistic	p-value
Fused silica	-	1	8.97	0.109	-	0.975	0.053
	-	50	8.87	0.087	-	0.995	0.93
OFC	(001)	1	2.06	0.091	41.37	-	-
	(011)	1	2.31	0.082	35.58	-	-
	(111)	1	2.61	0.088	23.15	-	-
	(001)	5	1.905	0.026	7.22	-	-
	(011)	5	2.085	0.076	80.19	-	-
	(111)	5	2.247	0.024	12.69	-	-

对于熔融石英的结果，1 mN载荷直方图(图9(a))的离散程度和平均硬度分布值高于使用50 mN载荷的相应直方图(图9(b))。Shapiro-Wilk检验符合正态性检验。在5%的水平上，1 mN和50 mN载荷的硬度数据集显示可以拒绝零假设。因此，载荷为1 mN和50 mN时的硬度符合正态分布，载荷为1 mN时材料的平均值为8.97 GPa，载荷为50 mN时材料的平均值为8.87 GPa。

对无氧铜的结果多分量分析表明，载荷为1 mN和5 mN时，硬度分布均有三个分量。根据核平滑分布曲线上的三个峰值，应用三个高斯分布分量，使用期望最大化算法构建参数的最大似然估计。拟合误差显示，载荷为1 mN时误差为0.342% (图9(c))，载荷为5 mN时误差为0.107% (图9(d))。载荷为1 mN时，高斯分布的三个分量的平均值分别为2.06、2.31和2.61。与之前在无氧铜中进行的纳米压痕研究相似，三个不同的方向显示出不同的硬度，按硬度值排列依次为(001)、(011)和(111)。当载荷从1 mN增加到5 mN时，各个晶粒取向组分的硬度极值均减小，离散程度降低。由于无氧铜具有三种不同的晶粒取向，各晶粒取向对硬度分布具有耦合效应，不同取向的位错变化随压痕深度的增大而减小，但统计混合模型可用于更好地理解这一现象。

5. 结论

在目前的工作中，利用网格纳米压痕实验研究了熔融石英和无氧铜在载荷控制下的纳米硬度压痕尺寸效应，并利用应变梯度塑性理论和统计分析方法对结果进行了深入分析，得出以下结论：

(1) 关于给定载荷下的压痕尺寸效应趋势，数据点分布在多组成反比的曲线中，并观察到硬度随压入深度的增加而减小，负载力增大，硬度分布的离散程度减小。载荷控制表达压痕尺寸效应的方法，提高了硬度强化表达的准确性，将传统模型的置信区间从5%缩小到0.34%。

(2) 基于位错理论的压痕尺寸效应表明，纳米硬度的增加主要是几何必须位错和统计存储位错增加的结果。与熔融石英相比，无氧铜位错密度更高，压痕尺寸更明显。

(3) 利用高斯混合模型获得无氧铜三种晶粒取向成分的分布含量和各自硬度分布特征，结果表明，使用网格纳米压痕技术可以表征每个晶粒取向的原位力学性能，由此通过纳米硬度的分布来确定材料的微观结构特征。

致 谢

本研究得到国家重点研发计划(批准号：2022YFB3706600)和国家自然科学基金(批准号：52274133)的资助。此外，本研究还得到了四川省科技成果转移转化示范项目(批准号：23ZHSF0373)的资助。