1. 引言
对于航空航天、石油、化工、海洋等工业领域的机械设备而言，腐蚀和磨损是缩短其材料服役寿命的两大元凶[1]，每年带来的损失都是一笔不可估量的数字[2]。腐蚀失效不仅会带来经济损失和资源污染浪费，甚至引发一系列的安全事故[3]。因此，必须对金属材料的表面进行强化和改性处理。
目前较为常见的是在钢铁基材表面进行处理以改善其性能，常见的技术有气相沉积[4]、喷涂[5]、冲击强化[6]等技术。李祥东[7]等采用电镀的方法在Q235钢表面进行WC-Zn的复合电镀，伴随着WC颗粒的含量提高，涂层电极的自腐蚀电流密度逐渐降低，电镀层的抗腐蚀性能提高；同时WC颗粒的掺入也提高了涂层的硬度等力学性能。
近些年，激光熔覆技术(Laser Cladding)发展迅速，该技术在提升表面性能以及延长材料服役周期方面有巨大的潜力[8]。相较于传统的表面改性技术，激光熔覆技术具有热影响区相对较小、稀释率低、熔覆层和基体冶金结合，形成致密的微观组织以及材料利用率高的特点[9]-[11]。因此，激光熔覆技术广泛用于汽车、航空航天、石油化工以及海洋船舶等领域[12]-[14]，以提高材料表面强度、硬度、耐磨性和耐腐蚀性能等[15]-[18]。Li [19]以TA0、B4C和Ni包覆石墨原位合成TiC-TiB2复合陶瓷相，结果表明，原位添加TiC-TiB2涂层的腐蚀电位最多提高39%，腐蚀电流密度降低一个数量级以上。这是因为分布在晶界上的陶瓷颗粒增加了涂层的阻抗，阻塞了腐蚀通道。Qiu [20]采用激光熔覆在ZG42CrMoA主轮齿环上制备了由γ-Ni、M23C6、WC、W2C等组成的复合涂层。随着WC纳米颗粒含量的增加，位错的“钉住”效应阻碍了位错在磨损过程中的移动。与未经处理的基体和高频淬火的基体相比，WC纳米颗粒的磨损率分别降低了76.94%和72.80%。
因此，本文采用激光熔覆技术在改性船舶用Q345钢的表面质量，对比研究不同WC添加量对激光熔覆效果的影响，解析激光熔覆后Q345钢组织、耐腐蚀性能及摩擦磨损性能，为Q345钢表面改性提供指导。
2. 试验材料及试验方法
本试验选取Q345钢材作为基体，WC复合镍基涂层的成分如表1所示。其中1号粉末熔敷涂层简称为Ni1、2号粉末激光熔覆涂层简称为Ni2 (下文中均采用简称形式)。Ni1和Ni2粉末微观组织如图1所示。
Figure 1. Morphology of powder; (a) 1#; (b) 2#
图1. 粉末形貌；(a) 1号粉末；(b) 2号粉末
Table 1. Composition of nickel based powder
表1. 镍基粉末成分
编号 |
Ni |
Cr |
Mo |
Nb |
Si |
B |
Fe |
C |
W |
1# |
44.56 |
12.28 |
4.37 |
2.12 |
\ |
\ |
≤3.1 |
2.55 |
31.02 |
2# |
77.67 |
6.3 |
\ |
\ |
1.8 |
1.35 |
2.7 |
0.62 |
9.56 |
激光熔覆选用同轴送粉工艺。试验前，分别对于基体和试验粉末进行预处理。将粉末放入120℃的真空干燥机中烘干2 h。然后，用砂纸处理基材表面，除去表面氧化锈层，随后用无水乙醇清洗基材的表面。开始激光熔覆试验，激光熔覆试验工艺参数如表2所示。
Table 2. Laser cladding test parameters
表2. 激光熔覆试验参数
材料 |
1号粉末 |
2号粉末 |
激光功率/(w) |
1900 |
1700 |
熔覆速率/(mm/s) |
12 |
12 |
搭接率 |
80 |
80 |
采用线切割机器加工样品尺寸10 mm × 10 mm的小块式样材料。研磨、机械抛光后，采用硫酸铜盐酸酒精溶液(硫酸铜2 g、盐酸10 ml、酒精10 ml)侵蚀10~15 s，然后使用无水乙醇清洗。采用FEI扫描电镜对涂层的微观结构进行了表征。采用X射线衍射仪(XRD)分析涂层相结构，使用能谱仪分析涂层的化学成分和元素分布。采用维氏硬度机测试试样硬度，等距离打5个点，取平均值。摩擦磨损试验采用UMT-3摩擦磨损试验机，摩擦球为直径3 mm的Si3N4陶瓷小球，加载应力20 N，加载时间1800 s，常温不加润滑油。试验结束，采用共聚焦显微镜对摩擦磨损后的磨痕进行研究分析。
电化学试验采用RST5000电化学工作站进行电化学试验，在3.5% NaCl溶液中采用三电极体系测量熔覆涂层的开路电位、交流阻抗和极化曲线以此对涂层的耐腐蚀性能进行评估。其中饱和甘汞为参比电极，铂电极为对电极，涂层试样为工作电极。
3. 结果分析与讨论
3.1. Q345钢表面WC增强镍基复合涂层物相
Ni1和Ni2粉末微观组织如图1所示，其XRD物相检测结果如图2所示。从图2中看出，两种涂层中均含有Fe-Ni化合物、WC、W2C以及Cr-Fe化合物等。其中，镍铁化合物的峰强度远高于其他相的峰，表明在涂层中主要以金属间化合物的形式存在。并且不同成分含量的涂层中铁镍化合物的形式不全相同，Ni1涂层中镍的含量低，化合物主要以Fe3Ni2的形式存在。Ni2涂层中则是以Ni3Fe的形式存在。涂层中的WC为陶瓷颗粒，在涂层中保持球形。然而，也有部分WC颗粒在高温下轻微分解为次生碳化物W2C。为了进一步分析涂层中的颗粒分布情况和微观组织特征，选择不同位置进行SEM分析。
Figure 2. XRD data of Ni based cladding coating
图2. 熔覆涂层的XRD数据
3.2. 激光熔覆涂层微观组织
3.2.1. 涂层表面微观组织
为了明确涂层中的相组成和成分，对于其涂层的表面进行了SEM和EDS的面分布。图3中为镍基复合涂层表面在SEM下的形貌。从图中发现，两种整体涂层成型性能良好，均没有明显的气孔、裂纹等缺陷。图4面扫结果可以看出，两种涂层中的元素分布均匀，Ni1中镍元素的含量低、铬元素较高，与粉末成分一致。
Figure 3. Laser cladding coating SEM
图3. 熔覆涂层SEM
Figure 4. EDS image of two coating
图4. 两种涂层的EDS图
3.2.2. 涂层纵截面微观组织
图5为涂层的截面，在截面上，涂层与基体之间形成了良好的冶金结合，具有较为明显的融合线，涂层无孔洞、裂纹等缺陷的产生。同时WC陶瓷颗粒的分布较为均匀，没有出现沉积、团聚等现象。
Figure 5. Cross section of coating
图5. 涂层的截面
3.3. 激光熔覆涂层晶粒组织特征
一般而言，涂层中的晶粒生长方式为自由生长。WC颗粒的加入往往会对晶粒尺寸和枝晶的生长方向产生影响。为了明确涂层内的相组成和成分，对于机械抛光后的涂层表面采用侵蚀液侵蚀，如图6所示，在两种涂层中具有不同特征的晶粒。可以明显地看到Ni2涂层中具有较多的树枝晶和胞晶，且尺寸大于Ni1涂层。
如图6中(b)、(f)，分别是Ni1、Ni2的晶粒结构所示。WC阻碍部分晶粒的正常生长，在涂层内部起到促进形核的作用。在熔池凝固的过程中，WC颗粒与熔融态镍合金两者之间出现温度差，后者将会沿着WC的边缘形成细小的晶粒，WC的粒径越小，出现的现象越明显。
更小的晶粒尺寸，使得材料具有更多的晶界，阻碍位错运动；同时也能够在腐蚀条件下形成更加致密的阻抗层，提高材料表面的性能。因此，需要开展对于涂层和基材的表面性能研究，分析涂层对于表面性能的改善和不同涂层之间的性能差异。
Figure 6. Coating surface morphology; (a)~(c) Ni1 surface morphology; (d)~(f) Ni2 surface morphology
图6. 涂层表面形貌；(a)~(c) Ni1表面形貌；(d)~(f) Ni2表面形貌
3.4. 激光熔覆涂层硬度
激光熔覆涂层表面硬度测试结果表明，Ni1、Ni2涂层的显微硬度分别为523.4 HV0.5、436.9 HV0.5。涂层的性能明显强于基体钢的。其原因在于镍基合金硬度一般高于钢铁材料，同时复合涂层中的WC陶瓷颗粒固溶强化进一步提高硬度。两种涂层材料相比较，Ni1的涂层硬度更高，结合图2和图3中的涂层微观组织看到，Ni1涂层中的WC颗粒分布较为均匀，涂层中的晶粒更为细小，起到细晶强化的效果。并且，对比表1中两种涂层材料的成分，Ni1中Cr含量较高，对涂层的硬度影响较大。
3.5. 电化学性能分析
在对涂层的成分分析中发现，涂层中还有较多的Ni3Fe和WC等，这些成分往往会在材料腐蚀的过程中形成电阻值较高的阻抗膜和堵塞腐蚀离子的通道，进而极大地影响材料耐腐蚀性能[20]-[22]。因此，设计采用模拟海洋环境的3.5% NaCl溶液进行腐蚀试验，并分析腐蚀性能变化。图7为激光熔覆前后Q345钢在3.5wt% NaCl溶液中的动态电位极化曲线(Tafel)，表3中列出了通过极化曲线分析得到的腐蚀电位和腐蚀电流。
材料的耐腐蚀性能的差异可以通过动电位极化曲线进行表征和评价，其中具有实际参考意义的参数主要是腐蚀电流密度(Icorr)和腐蚀电位(Ecorr)。其中，Icorr反应的是材料的腐蚀速率，材料的耐腐蚀性能越强，其腐蚀速率越慢，Icorr值越小；Ecorr主要是用来帮助分析材料发生腐蚀的倾向，其值越高，材料发生腐蚀的倾向越小[23]。
结合三种材料的Tafel曲线，由表3中可得到腐蚀电流和腐蚀电压值，基体钢的腐蚀电流2.35 μA/cm2，腐蚀电流值远高于涂层材料Ni1的0.6 μA/cm2和Ni2的0.63 μA/cm2。基体相对于涂层更高的腐蚀电流，表明在腐蚀环境下基体就会更早地出现腐蚀现象并具有更快的腐蚀速率。对比两种镍基陶瓷复合涂层，Ni2的腐蚀电流(Icorr)略大，腐蚀电压(Ecorr)略小。说明在涂层材料的抗腐蚀能力上Ni1涂层强于Ni2涂层，并且Ni1涂层发生腐蚀的倾向更小一些。
Figure 7. Electrochemical curve (Tafel curve and OCP)
图7. 电化学曲线(Tafel曲线和开路电位)
Table 3. Corrosion current and corrosion voltage
表3. 腐蚀电流和腐蚀电压
材料 |
腐蚀电流(Icorr)/(A/cm2) |
腐蚀电压(Ecorr)/(V) |
Ni1 |
6.00E−07 |
−0.2372 |
Ni2 |
6.30E−07 |
−0.2748 |
基体 |
2.35E−06 |
−0.6042 |
图8显示了两种涂层和基体材料的交流阻抗图以及拟合部分采用的等效电路图。通过Nyquist图中可以看到曲线上的电容抗弧的半径依次为：Ni1 > Ni2 > 基体。而研究表明，电容抗弧的半径越大，材料的电阻越大，阻抗高、耐腐蚀性能好[23]。因此，说明在3.5% NaCl溶液中涂层的耐腐蚀性能显著优于基材，同时Ni1涂层的耐腐蚀性能较Ni2涂层的更好。
3.6. 摩擦磨损性能
采用旋转式摩擦进行摩擦磨损性能测试，图9是复合涂层的摩擦系数(COF)。可以看到，Ni1涂层的摩擦系数曲线先增大后趋于平缓；Ni2涂层的曲线在中间段有较大的波动，最后也趋于平缓。两种涂层的摩擦系数有所差异，但是均优于基材，充分说明了涂层具有较好的抗磨效果。Ni1涂层的平均摩擦系数为0.4728，Ni2涂层的摩擦系数略高为0.4799，而Q345钢基体表面的摩擦系数为0.5923。通过对比摩擦系数，两种涂层的数值均远小于基材，这充分说明Ni/WC涂层具有较好的抗摩擦磨损性能，能够有效地改善基材的磨损消耗增加服役年限。
结合图9能够分析，涂层的磨损包括施加压力阶段、过渡阶段和稳定磨损阶段。在施加压力阶段，通过增大摩擦力的方式来克服两者接触面上的粘合接触，样品的表面与磨球表面相互发生剧烈的摩擦，摩擦系数快速升高。而随着摩擦时间的增加，在过渡阶段，接触部位发生的磨损状态有所变化。摩擦的高温使得样品表面开始出现剥落和氧化，发生磨粒磨损和氧化磨损。随着时间继续增加，磨损机制固定，摩擦系数趋于稳定的状态。
Figure 8. Nyquist curve and circuit diagram
图8. Nyquist曲线和电路图
Figure 9. Friction coefficient
图9. 摩擦系数
为了进一步研究磨损机理，采用SEM表征了磨损后的表面形貌，复合涂层的摩擦磨损状态如图10所示。在Si3N4磨球的作用下，两种涂层和基体发生了不同程度的损伤。其中，相较于两种涂层，图10(c)中基材的表面出现明显的黑色塑性变形层，表明在磨损过程中基材主要是发生黏着磨损和氧化磨损。
图10(a)、图10(b)涂层中可以看到，具有WC颗粒的部位阻碍塑性变形层的形成和移动，降低了粘着磨损。众所周知，硬度越高摩擦性能越好，磨损初期的Ni1的系数更小，摩擦性能更好。对比图10(a)的Ni1涂层磨损情况，Ni2涂层中具有较为明显的犁沟。表明在过渡阶段中，Ni2涂层由粘着磨损转变为磨粒磨损和剥落磨损，这也与图9中过渡阶段的波动相吻合。而随着温度的升高，Ni1涂层发生软化，主要发生粘着磨损。
Figure 10. Friction and wear state; (a) Ni1 coating; (b) Ni2 coating; (c) Substrate
图10. 摩擦磨损状态；(a) Ni1涂层；(b) Ni2涂层；(c) 基材
4. 结论
本文采用激光熔覆技术在Q345钢表面制备了Ni/WC复合涂层，并对涂层的腐蚀性能和摩擦学等性能进行研究。得到如下结论：
1) 涂层与Q345钢基体形成良好的冶金结合，涂层内含有Ni3Fe等金属间化合物和次生碳化物W2C，两种产物均能够有效地提升材料的耐腐蚀性能。
2) 通过电化学极化曲线测试，两种涂层的腐蚀电流分别为0.6 μA/cm2和0.63 μA/cm2，远小于基材的2.35 μA/cm2。在3.5% NaCl溶液电化学腐蚀中涂层的电容抗弧的半径依次为：Ni1 > Ni2 > 基体，耐腐蚀性能与之成正相关。涂层的耐腐蚀性能显著优于基材，并且Ni1涂层的腐蚀倾向更小，防腐效果优异。
3) Ni1、Ni2涂层的硬度较高，分别为523.4 HV0.5、436.9 HV0.5。硬度高的原因一方面WC颗粒作为第二相强化了涂层，另一方面Ni1中的WC分布更为均匀，得到的组织更细小，晶界较多。起到细晶强化的效果。
4) 通过旋转式摩擦磨损实验，复合涂层的平均摩擦系数Ni1涂层为0.4728，Ni2涂层为0.4799，均小于Q345钢基体0.5923，涂层对抗磨损性能具有有效提升。结合磨损结果分析，基材上的磨损是以粘着磨损和氧化磨损，Ni1涂层为粘着磨损和磨粒磨损，Ni2涂层为磨粒磨损和剥落磨损。其中Ni1涂层的抗磨损性能更优。
基金项目
本研究由中国航天科工集团工艺振兴工程资助(编号：GYZX2023A003)。