TCAP分离氢同位素的研究进展

Advances in the Thermal Cycling Absorption Process for Hydrogen Isotopes Separation

摘要: 当今世界能源需求不断上涨，发展核聚变堆是满足未来能源需求的途径之一。氢同位素分离技术是核聚变堆中广泛应用的技术，分离方法众多，其中热循环吸附法(TCAP)具有自动化程度高、分离能力强、氚滞留量低等优点。本文综述了TCAP技术的发展，重点介绍了不同填充材料(Pd/k、Pd/Al₂O₃、Pd-Pt)的性能和制备工艺以及国内外TCAP研究进展。通过比较国内外的研究成果，本文探讨了TCAP技术在提高氢同位素分离效率和降低成本方面的潜力。文章最后对未来研究方向进行了展望，包括新型材料的开发，Pd材料性能的提升以及TCAP分离系统效率优化等。

Abstract: In today’s world, energy demand is rising, and the development of nuclear fusion reactors is one of the ways to meet future energy needs. Hydrogen isotope separation technology is a widely used technology in nuclear fusion reactors, and there are many separation methods, among which thermal cycling adsorption process (TCAP) has the advantages of high degree of automation, strong separation capacity and low tritium retention capacity. In this paper, the development of TCAP technology is reviewed, and the properties and preparation processes of different filling materials (Pd/k, Pd/Al₂O₃, Pd-Pt) and the research progress of TCAP at home and abroad are highlighted. By comparing the research results at home and abroad, this paper explores the potential of TCAP technology in improving the efficiency of hydrogen isotope separation and reducing costs. Finally, the future research directions are prospected, including the development of new materials, the improvement of the performance of Pd materials, and the optimization of the efficiency of TCAP separation system.

1. 引言

当今世界对于能源需求不断上涨，以煤炭、石油、天然气为主的化石燃料储量不断下降，爆发能源危机，并且这类燃料的使用也对环境造成严重污染，因此必须尽快调整能源结构，发展清洁可再生的能源，同时这也是国家能源战略的重要保障[1] [2]。核能作为清洁能源之一，蕴含巨大能量。氘–氚聚变就是在超导磁场约束下，以氘和氚的高温等离子体作为燃料进行的核反应，反应式如下：$D+T\to {}_2{}^{4}He+n+17.58MeV$ ，过程中伴随着大量能量的释放。聚变堆的启动氚源、氚增殖模块(TBM)中产生的氚的提取和含氚灰气的回收等均涉及氢同位素分离技术。氢同位素分离对于建立核聚变燃料循环、降低辐射风险以及氚处理工艺必不可少[3]-[5]。

氢同位素分离依据氕氘氚物理、化学性质上的微小差异实现。目前分离方法有热扩散[6]、低温精馏(CD) [7]、化学交换法[8]、膜分离、气相色谱法、激光分离、电解法[9] [10]等。热扩散法利用温度梯度引起气体的浓度梯度而实现，设备简单，但能耗高、分离系数小；低温精馏法利用氢同位素气体沸点温度、蒸发速率的差异实现分离，分离系数高、分离速度快、处理量大，是工业大规模分离的首选，但其装置复杂、能耗高、氚滞留量大、建造和运行维护成本高昂，且无法分离原料气中的氘化氢(HD)。

气相色谱法通过混合物在流动相(气相)和固定相之间的分配系数不同实现分离，与其他分离方法相比具有独特优势：设备体积小、操作简单、分离效率高、过程自动化、氚滞留量小等，但处理量较低，目前主要用于中小规模氢同位素的分离。1957年Glueckaudf和Kitt [11]使用基于钯的气相色谱法成功分离氢同位素，将钯(20 g)和石棉(6 g)混合，填充到长44 cm、内径8 mm的色谱柱上，利用H₂置换出固相中的氘，分离产品氘浓度可达99.9%。根据填充材料不同，气相色谱法可分为洗提色谱法和置换色谱法。洗提色谱法大多采用氧化铝/分子筛等非金属吸附剂，在低温下发生物理吸附；置换色谱法的填料主要是Pd及其合金，根据氢同位素在晶格中的不同位置引起振动零点能差异而发生化学吸附，吸附过程可分为吸附–解离–溶解，脱附的过程需要在较高温度下进行[12]。与洗提色谱法相比较，置换色谱无需低温制冷系统，且操作简单、分离能力强，但填充材料价格昂贵。根据载气的不同，置换色谱法又可以分为氢置换色谱法(载气为H₂)、自置换色谱法(无需额外载气)和前沿置换色谱法(载气为原料气)，其中自置换色谱法有较高的回收比和富集度，包括热循环吸附法(TCAP)、Pd-Pt合金自置换色谱法、热解吸置换色谱法等。

热循环吸附法(TCAP)是目前最先进的氢同位素分离方法，利用钯在不同温度下的氢同位素效应差异进行分离，由Lee [13]在Gorden会议上首次提出，具有结构简单、操作条件温和、自动化程度高、氚滞留量低等优点，不仅可以用于氢流中氚的除去，还可以用于痕量氚的富集。

2. TCAP原理及装置

2.1. Pd的氢同位素效应

金属及合金的氢同位素效应根据吸收氢同位素的差异侧重点的不同可分为热力学同位素效应(侧重于平衡压力和吸氢量等方面的差异)和动力学同位素效应(侧重于吸收速度等方面的差异)。按分离因子又可分为正同位素效应($\alpha >1$ )和反同位素效应($\alpha <1$ )。$\alpha$ 定义如下：

$\alpha ={\left(\frac{\left[D\right]}{\left[H\right]}\right)}_{gas}\times {\left(\frac{\left[H\right]}{\left[D\right]}\right)}_{solid}$

温度的变化一般会影响α大小，满足阿伦尼乌斯公式：$\ln \alpha =A/T+B$ 。在吸氢金属中，钯具有最大的氢同位素效应，优先吸收轻同位素，TCAP填充材料大多为Pd及其合金。钯氢体系具有正的同位素效应，优先吸附较轻同位素(H > D > T)，解吸时优先释放重同位素(T > D > H)，且同位素效应会随着温度的升高而降低。氢首先吸附在钯的表面，随后解离成原子氢再进入钯的内部形成固溶体，随着固溶体中的氢含量越来越多，固溶体发生相变形成氢化物。

2.2. TCAP装置设计

TCAP装置由进料系统、分离柱、回流柱、冷热循环系统、尾气和产品气收集系统等组成，见图1 [14]。原料气注入分离柱，分离柱内部通常填充载钯硅藻土(Pd/K)和载钯硅藻土(Pd/Al₂O₃)。冷循环时气体吸附到分离柱上，较轻同位素被率先吸收，较重同位素流动距离更远，分离柱上呈现浓度梯度分布；热循环时气体解吸流向回流柱，钯的同位素效应在高温下会减小，因此会降低分离柱上冷循环时的分离效果，每轮循环后都会获得净分离，经过多轮冷热循环，重同位素集中于产品气一端，尾气端排出较轻同位素。分离操作可分为两种模式：全回流模式下不进料、不提取，气体在色谱柱和回流柱之间流动；生产运行模式下，产品和馏分被提取的同时等量的混合气进料[15]。

TCAP的分离需要经过多轮循环才能达到稳定的浓度分布曲线，为了达到最佳分离条件，降低色谱柱的理论塔板高度，在过程中必须严格控制柱的尺寸和结构、填料中钯负载量和填充密度、冷热循环温度、加热冷却速率、操作压强、进料流速、回流比等参数。温度会影响冷热半循环中分离因子的变化，为了在单次循环中获得更大的净分离效果，高、低温极限应相差较大，但与之对应的运行成本也会增加，高温极限一般选择在200℃左右，此时继续升温对分离因子的影响并不显著，低温极限一般选择在室温或略低于室温，温度过低会恶化其动态性能。

Figure 1. Diagram of the TCAP device [14]

图1. TCAP装置图[14]

3. TCAP分离填料

氢同位素的分离场所主要是在色谱柱中，因此填料的选择、填充密度等对整个系统的分离性能起着决定性的作用。钯是理想的氢同位素分离材料，但是钯的价格昂贵，且纯钯颗粒在重复的吸收–解吸过程中会因体积不断变化而粉化，阻塞分离柱、影响分离性能。因此通常将钯负载到多孔基质(如硅藻土、氧化铝)上或制成合金，以抑制钯的膨胀和收缩，并且不会改变钯的吸氢特性。

3.1. Pd/K

将钯负载到硅藻土上，不仅可以缓解因体积变化产生的内应力，抑制粉碎，还可以增大H与钯的接触面积，加快反应速率[16]，同时增强其塞流特性。

Pd/K一般可以通过浸渍–还原方法制备，以PdCl₂或者(NH₄)₂Pd(NO₃)₄溶液为前驱体，在高温下还原得到目标产物。但是这两种浸渍液挥发干燥时间较长，重力作用下浸渍液富集在硅藻土颗粒表面，内部孔隙填充不完全，导致钯的负载量降低且分布不均匀。PdCl₂溶液残留的Cl容易腐蚀色谱柱，并且以它为前驱体制备的Pd/K，在使用前必须在1100℃的高温下热处理2 h以强化颗粒结构。研究[17]表明，经1100℃热处理后的Pd/K颗粒抗粉碎性能大幅提高。热处理后的Pd/K经过4500次循环后，平均粒径仅减小20%，而未经处理的材料在经过4000次循环后，平均粒径减小40%，性能下降更为显著。而(NH₄)₂Pd(NO₃)₄在分解时释放的NH₃和NO₂容易使硅藻土破裂。吉亚莉等[18]采用更易分解的乙酰丙酮钯(Pd(acac)₂)作为前驱体，通过浸渍–热分解方法制备了含钯量45.3wt%的Pd/K。将Pd(acac)₂溶于极性溶液中作为浸渍液，既可以填充硅藻土孔隙内部，又可以避免已负载的钯重新溶解。制备的Pd/K经过1200℃的热处理后进行了2000次吸放氢循环，材料表现出良好的吸放氢稳定性，但有部分颗粒粉化至150 μm以下，这可能是由于硅藻土表面富集的钯在热处理后形成了具有很多裂纹的钯膜，在循环过程中富钯层从表面脱落。要提高材料的抗粉化能力，可以从以下两方面入手：1) 提高热处理的温度，减少表面钯膜的裂纹。2) 在浸渍过程中使Pd尽可能的进入硅藻土的内部，减少表面钯的富集。

3.2. Pd/Al₂O₃

Pd/Al₂O₃一般可通过浸渍法和模压法制备。与Pd/K相比，Pd/Al₂O₃的载钯量相对较低，但是机械强度和抗粉化性能优良，无需经过多次的热处理。

Strzelczyk等[19]对比了20~30 wt%载钯量区间Pd/Al₂O₃和Pd/K的HETP (见图2)，结果表明当载钯量相同时，由于单位体积内Pd/Al₂O₃的钯质量含量更高，Al₂O₃作为支撑材料比Pd/K更有效。Fukada等[20]对Pd/Al₂O₃颗粒进行了1010次吸放氢循环，发现其吸放氢的量和速率也几乎保持不变，这表明Pd-Al₂O₃颗粒对重复的吸放氢循环具有很高的耐受性和抗粉化能力。

黄国强等[21]对Pd/Al₂O₃用于TCAP分离氢同位素的可行性进行了评估，进行了物性和吸放氢性能的测试，结果表明样品载钯量达45.3wt%，制备纯度较高，具有良好的吸放氢平台和动力学性能，并表现出了较强的抗粉化性能。蒋英武等[22]研究了氧化铝对钯氢体系热力学性能方面影响，通过对比海绵钯粉(99.95wt%)和Pd/Al₂O₃(24.6wt%)的微观结构和P-C-T曲线，发现氧化铝改变了钯氢体系的相变特性，固溶体α相到两相共存区α + β相的拐点右移至0.09，氧化铝为H提供了额外的活性位点，同时也造成了平台的倾斜。尽管氧化铝在两相共存区对吸氢过程热力学参数没有影响，但在高Q/M条件下，海绵钯的分离效果更好，Al₂O₃一定程度上会抑制氕氘分离。在吸氢动力学方面与纯钯相比，载体Al₂O₃比表面积大并且具有许多介孔，负载后的Pd和氢气具有更大的接触面积，大大提高了反应速率。龙培虹等[23]以Pd/Cl₂为浸渍液，通过浸渍–还原法将纳米Pd颗粒均匀分散于多孔氧化铝载体中，所制备的载钯量40.1 wt%的Pd/Al₂O₃复合材料吸氢速率较纯钯得到了显著提升，并且展示了优异的循环稳定性和抗粉化能力，可长期应用于氢同位素分离工艺。

Figure 2. Van Deemter's formula derived from the separation of H-D mixtures on palladium-laden alumina and palladium-laden diatomaceous earth [19]

图2. 在载钯氧化铝和载钯硅藻土上分离H-D混合物推导出的范迪姆特公式[19]

3.3. Pd/Pt

与纯Pd相比，Pd-Pt合金的氢化物生成热更小，在室温下具有良好的氢同位素分离效果且无需置换气体。

Pd-Pt合金的制备方法有低温氩弧熔化法、液相还原法等。Morimoto等[24]对不同铂含量的Pd-Pt合金进行了吸氢热力学性能测试，发现合金中Pt的增加降低了形成氢化物的吉布斯自由能，两相区的平衡压力随着Pt含量的增加而增加，且高原平台变窄，斜率增加，但同位素效应变化不大。进一步实验显示Pt-4at%的Pd-Pt合金较8at%的氢平衡压更低，氚回收率更高。Pd-Pt合金的氢同位素效应研究大部分在273K及以上的温度下进行。最近也有研究[25]涉及到了低温下的实验，Pt-5wt%的Pd-Pt合金在253~283 K之间测得的a相区吸收氕/氘的焓变和熵变值均低于纯Pd，这说明Pt会影响Pd的热力学性质，同时测定了Pd-Pt合金在263~323 K之间吸收氕/氘的表观活化能分别为−4.14 KJ/mol (H)和−11.87 KJ/mol (D)，低于纯Pd，说明合金更容易与氢固溶。为了进一步提高分离性能和经济效益，也有研究将合金颗粒负载到其他惰性载体上，如将低于200目的Pd-Pt颗粒负载到Cu粉制得Pd-Pt/Cu (Pd-8wt%Pt)，将Pd-Pt载到SiC粉末上制得Pd-Pt/SiC，对比这两种材料，前者具有更好的分离效果，可从氚含量为0.13的H₂-D₂-T₂混合物中浓缩氚。将Al₂O₃浸渍在含有PdCl₂，PtCl₂和PVP (MW = 10,000)的乙醇水溶液中，经干燥、氢还原以及1073 K下的热处理可制得Pd含量为17和29wt%的Pd-Pt/Al₂O₃，根据回收的氘纯度表明17 wt%的分离柱的分离效率优于29 wt%的分离柱[26]。

综上所述，不同分离材料各有优缺，结果列于表1。Pd/K和Pd/Al₂O₃具有较好的分离效果，也是TCAP装置中使用最多的分离材料。SRNL的TCAP装置填充的是载钯硅藻土，为了保证材料的性能，对制备的Pd/k有如下要求：钯的质量分数 ≥ 55%；为了防止分离柱被腐蚀，含氯量必须< 2.5 × 10⁻⁴；80%以上的颗粒直径在300~600 μm之间。法国CAE/Valduc公司一直采用Pd/Al₂O₃作为填料，Pd含量约为27wt%。当负载率相同时，单位体积的Pd/Al₂O₃的钯质量含量比Pd/K更高，且Pd/Al₂O₃机械强度更高、抗粉化性能更为优良，是一种更为有效的载体。Pd/Al₂O₃的载钯量通常低于Pd/K，但目前载钯氧化铝通过浸渍–还原法，载钯量可达40%以上。而Pd合金更多地还是用于氢同位素及其他气体的膜分离。常规的分子筛在低温下对于氢同位素的筛分选择性较低，饱和吸气容量也很小，有研究表明具有孔开关效应的CHA型分子筛对CO₂/N₂等气体的分离具有极高的选择，如果能设计出氢同位素开孔行为差异显著的分子筛，则可实现低温下氢同位素气体的高效分离[27] [28]。硅藻土作为天然的多孔材料，成分更为复杂，为了保证TCAP分离氢同位素工艺入口洁净，可以针对分离材料在吸放氢过程中可能产生的气体杂质进行实验和检测，气体杂质不仅会影响分离柱的分离效率、降低产品气体纯度，还会加速柱的老化。

Table 1. Comparison of different Pd-based materials

表1. 不同Pd基材料对比

分离材料	Pd	Pd/Al2O3	Pd/K	Pd-Pt合金
优点	理想氢同位素分离材料， 价格昂贵	机械强度高， 抗粉化性能好，纯度高	高比表面积， 高钯负载量，不易毒化	室温下分离， 无需置换气
缺点	易粉化	载钯量略低	易破碎，需要热处理	Pt价格昂贵， 更多用于膜分离
制备方法	烧结–溶解制备钯多孔结构	浸渍法、模压法	浸渍–还原法	低温氩弧熔化法、 液相还原法

4. TCAP研究与发展

4.1. 萨凡纳河实验室(SRNL)

20世纪80年代起萨凡纳河实验室(SRNL)就开展了对TCAP的研究，最初用低温液态乙二醇冷却、电加热，随后不断改进、扩大生产规模，增加了塞流反向柱(PFR)，并于1985年提出了替代氚设施(RTF-TCAP)，1994年成功分离氘氚并投入生产[15]，装置(见图3)使用冷/热N₂循环系统(工作温度在−25℃~165℃)，分离柱上填充涂钯硅藻土(Pd/K)，PFR内装硅藻土(直径较大)，采用了管式线圈设计，结构紧凑的同时还能避免热应力问题，但N₂热容量低，循环过程需要大型的管道、阀门、加热器、制冷设备和压缩机等辅助设施来提供大量N₂。相比之下，液体传热更加有效，但是被氚污染后的废液处理成本高昂、设备也更难维护。直至2008年SRNL [14]开发出了紧凑型TCAP (CTC-TCAP)，见图4。使用液氮冷却/电加热，低温极限为−30℃，电加热器和液氮管直接连到Pd/K柱上，管路由温度控制阀调节，取消了压缩机、热交换器、氮气系统的管道和阀门，将设备的占地面积减少为原来的1/10。

传统TCAP的PFR内装的普通硅藻土不具有选择性，容易生产高纯度重同位素产品但不容易生产高纯度轻同位素。2010年LK Heung [29]等用Pd/K-分子筛(MS)柱代替Pd/K-PFR进行实验测试，利用分子筛反相柱与分离柱相反的同位素效应，在每次循环中进行两次分离，提高尾气纯度。Pd/K柱直径0.95厘米，长6.35米，使用液氮冷却—电加热作为冷热循环系统，MS柱长3.33米，载有99克干燥MS4A，PFR由两个0.91米长、5.1厘米宽的断面组成。使用PFR柱的装置在进料速率低于3 STP升/周期时尾气

Figure 3. Diagram of the cold/hot nitrogen system [15]

图3. SRNL冷/热N₂系统示意图[15]

Figure 4. Schematic diagram of the CTC-TCAP device [14]

图4. CTC-TCAP装置示意图[14]

和产品纯度均保持在98%以上，但增加至3 STP升/周期时经过6个循环后尾气纯度开始下降，9个循环后降至80%；使用MS色谱柱的装置在4 STP升/周期的高速率下尾气和产品的纯度始终在98%以上。在相同的实验条件下，使用MS色谱柱的吞吐量增加了一倍，产品和尾气的纯度更高。

2012年SRNL和罗切斯特大学激光能量实验室(LLE)共同开发建造了微型TCAP，成功分离H/D (摩尔比为45:55 H₂/D₂混合物)，经循环可得纯度高于99%的D₂，使用田口正交阵列对操作参数进行优化，在产品纯度相同的情况下，将所需时间缩短至一半[30]。

ICSI (Institute for Cryogenics and Isotopes Technologies)研究人员[31]正在开发TCAP分离氢同位素技术，用于补充现有的CD级联系统，以降低氚滞留量高的问题。提出了一个数学模型来计算理论塔板数和塔板高度，下一步将会构建实验装置来验证该模型。

4.2. 法国原子能委员会(CEA)

上世纪六十年代，法国原子能委员会(CEA)开始使用氧化铝钯涂层置换色谱法进行氢同位素分离，由于H₂和T₂从色谱柱同一端洗脱，因此该系统无法生产不含氚的氢气。1995年开始对TCAP进行研究，设计了一个小型TCAP，由宽11厘米、长44厘米的不锈钢管加工制成总长7米的色谱柱，柱内填充1.69千克Pd/Al₂O₃ (Pd 27wt%)，通过柱中空部分以螺旋形路径进行循环水冷，由环绕柱体的线圈型感应器进行加热，冷热温度设定在5-150℃，对氕氘进行了分离实验。随后开发了动态模拟工具，用于准确描述复杂的生产过程并优化生产顺序，模拟结果与氕氘分离实验结果吻合很好，同时模拟了三元混合物(47% H, 50% D, 3% T)分离，最终可得到摩尔纯度96.7%的氚[32]。继续对实验装置进行优化，调整了温度设定值(15℃~130℃)，缩短了循环时间，50% H₂和50% D₂混合物经11个周期后，产品纯度可达99.3%，在稳定生产模式下，产品纯度 > 99.7% [33]。

2008年，CEA/Valduc公司[34]对TCAP装置中的色谱柱异质化老化情况进行模拟。在循环分离过程中，由于氚的衰变产生的³He会滞留在钯中，导致主晶格结构和微观结构发生巨大变化，影响钯氢体系的热力学性质。通过50% H₂-50% D₂混合物分离模拟。发现当He/Pd < 0.15时，老化效应对分离效率影响不大；一旦超过这个值，就会发生严重的老化现象。在实际生产中，Pd/Al₂O₃具有较高的表面积，可以促进³He释放，从而减轻老化效应。

4.3. 国内研究

我国TCAP的研究最早开始于1995年，西南物理化学研究所[35]使用TCAP工艺进行了氕氘分离，通过控制变量法确定了最佳条件的主要参数。色谱柱长2 m、内径9 mm，内填充Pd含量为40 wt%、粒度为40~60目的Pd/K。实验结果表明，为了获得理想的分离效果，低温极限应设定在室温以下，高温极限应设定在200℃及以上，控制Pd/K塔中剩余的氢/氘存量可同时获得相对纯净的产品和馏分，进料混合物中氘浓度不同，最大进料速率不同。在最佳分离条件下，1:1氢氘混合气体采用最大进料速率12.0%，产品和废渣的纯度可超99.5%，低浓度(氘浓度 < 1%)混合气体经10次循环，馏分中氘浓度可降至50 ppm以下。

2010年工程物理研究院[36]建造了一个处理能力为十万居里级的TCAP初步分离装置，分离柱总长16.3 米，装填1558 g涂钯氧化铝(载钯量为45.3%)，结构为双排圆形排列钻孔管式，采用感应加热、循环水冷却，温度设定在10℃~150℃。在改变循环时间、温度和压力条件下，进行了3轮全回流模式下分离实验，第3轮实验分离系数最大为3572，体积分数50.7%H₂-49.3%D₂的进料经30个循环后，产品氘丰度达98.83%，馏分中氕丰度达98.43%。王伟伟等[37]进一步发展了百居里级的小型TCAP分离装置，分离柱长200 cm、外径6 mm，填充Pd/K(载钯量为40wt%)和泡沫铜，冷热循环系统采用低温无水乙醇冷却/电加热，循环温度在−50℃~140℃，循环时间为15 min，氚处理量约为240 Ci，装置规模缩小至十万居里级的1/12。尽管尾气中氘含量在单次分离中仍较高，但该装置展示了在实验室规模下处理含氚废物的潜力，且处理成本在可接受范围内。

周俊波等[38]用Open FOAM对Pd/K-MS TCAP进行了H-D分离模拟，通过对传统TCAP装置分离效果的影响因子进行分析，确定了最佳模拟条件，模拟结果显示高进料比和回流比均有利于提高产品中D₂浓度，提高循环温度范围可使分离因子显著增加。对比Pd/K-MS4A和Pd/K-PFR系统后发现引入4A分子筛色谱柱能显著加快分离速度并提升生产能力，在65个循环时产品中D浓度已达90%，而Pd/K-PFR系统需要90个循环。LK Heung等用钯和反相柱进行的分离实验结果与周俊波模拟的具有一致性，MSA4柱可以提高装置的分离速度和分离效果，产生更高纯度的产品和尾气。随后Yan等[39]又用matlab开发了一个油浴系统TCAP仿真模型，研究了初始进料过程和全回流过程中进料位置、进料速率、温度等不同参数的影响以及优化方案，模拟结果显示在全回流模式下，冷循环温度和冷却速率对分离系数影响显著，热循环的温度升高有利于分离。此外D/T分离相对于H/D分离更为困难。

中国原子能科学研究院[40]开发了一套在线微气相色谱系统，用于实时监测TCAP产品中的氕含量。该系统通过使用特殊的PLOT柱并且优化了操作条件，实现了对氢同位素的高灵敏度检测，为TCAP过程中的氕去除提供了有效的监测手段。

填料的同位素效应与温度有关，不同冷却/加热方式所能提供的低/高温极限不同，优缺点也有所不同，如表2所示。1994年以来SRS一直使用冷热N₂循环系统，N₂可提供较大的温度波动范围，且过程中氚不会产生污染，但是需要大量的辅助系统。与气体循环系统相比，采用液态制冷剂所需装置体积更小。08年后SRS开发的新型CTC-TCAP采用的是液氮冷却/电加热，设计简单、结构紧凑，占地面积缩小至原来设备尺寸的1/10，但是液氮热容量低，因此冷却过程需要消耗大量液氮，且会在管道上快速汽化，均匀性差。CEA-TCAP采用水冷/电加热，冷却水的低温极限高且分离柱纵向钻孔，难以扩大生产制造。

Table 2. Comparison of TCAP hot and cold cycling systems

表2. TCAP冷热循环系统对比

循环 方式	冷/热N2	液N2/电加热	冷水/感应加热	无水乙醇 /感应加热	油浴循环
优点	不会产生氚污染	结构紧凑	传热性能好， 结构简单	低温极限高， 结构紧凑	导热油热容量大， 可回收利用
缺点	N2热容量低， 辅助设备庞大	容易快速歧化， 管道均匀性差	低温极限高	后处理成本高	管道不易清理

中国工程物理研究院[41]首次设计并制造了一种新型油浴循环系统，具有结构简单、运行成本低等优点，系统示意图如图5所示。分离柱长45米，柱内填充8千克的Pd/Al₂O₃ (Pd 35wt%)，分离实验运行温度设置在−40℃~200℃。实验显示，该装置能将50% D₂-50% H₂原料气在90个循环后分离至99.9%的氘丰度，氘富集因子高达1000。在萃取模式下，单次萃取率为5%柱容量，尾气中D丰度达99%。对于1% D₂-99% H₂的原料气，在19个循环后即可将产品气中氘丰度提升至10%，在萃取模式下，单次萃取率可达25%柱容量，且分离柱中滞留的D趋近于0。处理量为400 STP L/天。

Figure 5. Schematic diagram of the TCAP equipment of the oil bath circulation system and the structural design of the oil bath of the separation column [41]

图5. 油浴循环系统TCAP设备示意图和分离柱油浴的结构设计[41]

5. 总结与展望

本文综述了TCAP分离氢同位素常用的填料以及各实验室研究进展。国内外在TCAP技术上各有侧重。美国在处理量和系统规模上较为领先，而国内及法国更侧重于分离材料性能研究。钯价格昂贵，TCAP难以像低温精馏法进行工业化大规模生产，主要用于中小规模氢同位素分离。目前也在寻找价格更为低廉的新型分离材料，如分子筛等。未来发展趋势可能更注重与材料性能的提升和系统效率的优化，可针对以下内容进行展开：1) 改进Pd基材料制备过程，降低杂质含量，提高纯度。2) 探究Pd基材料在TCAP吸放氢循环中释放气体杂质情况。3) 研制价格低廉的新型分离材料。4) 优化工艺参数，降低能耗和运行成本，提高分离性能，扩大生产规模。5) 完善放射性废物处理工艺，降低含氚废物后处理成本。