边界条件对水泥基材干湿循环下氯离子扩散对流峰值和对流深度的影响

The Influence of Boundary Conditions on the Peak Value and Depth of Chloride Ion Diffusion Convection under Dry-Wet Cycles in Cement-Based Materials

摘要: 本文研究了干湿循环条件下氯离子在水泥基材料中的扩散行为，分析了初始饱和度及干湿时间比对氯离子扩散深度和浓度峰值的影响。利用COMSOL Multiphysics软件建立二维耦合传输模型，通过实验验证了模型的准确性，探讨了氯离子在非饱和混凝土中的迁移机制。结果表明，干湿循环显著加速了氯离子的扩散过程，这一效应主要源于孔隙结构和浓度梯度的动态变化。实验数据显示，初始氯离子浓度和干湿时间比对对流深度和浓度峰值具有显著影响。以初始浓度3%~6%下，在50天的干湿循环中，氯离子扩散主要局限于表层区域，扩散深度为4.32~4.74 mm；在100天后，扩散深度在6.88~7.01 mm范围中，浓度峰值则从3.35%~6.68%提升至4.42%~8.83%。干湿时间比的变化同样显著影响氯离子的迁移行为，当干湿时间比为1:2时，对流深度和峰值浓度分别达到最大值9.33 mm和4.75%，相比1:0组提升了58.3%。通过干湿循环模拟还发现，湿润阶段扩散效应与干燥阶段浓度梯度作用叠加，共同推动了氯离子在基材内的迁移与积聚。孔隙结构的动态变化及水化产物的微观反应为氯离子的扩散提供了通道，进一步强化了其时间依赖性。本文研究为沿海及湿热环境下混凝土结构的耐久性设计提供了科学依据，同时为材料性能优化和侵蚀行为预测提供了理论支持。未来研究可深入探讨温度、湿润时间及盐分浓度等多因素对侵蚀行为的协同影响，为复杂环境下工程材料的开发和应用提供指导。

Abstract: This study investigates the diffusion behavior of chloride ions in cement-based materials under dry-wet cycling conditions, analyzing the effects of initial saturation and dry-wet time ratios on diffusion depth and concentration peaks. A two-dimensional coupled transport model was established using COMSOL Multiphysics software, and its accuracy was validated through experiments. The migration mechanism of chloride ions in unsaturated concrete was further explored. Results indicate that dry-wet cycling significantly accelerates chloride ion diffusion, primarily due to dynamic changes in pore structure and concentration gradients. Experimental data show that initial chloride concentration and dry-wet time ratios have a significant impact on convection depth and concentration peaks. For initial concentrations ranging from 3% to 6%, chloride ion diffusion during 50 days of dry-wet cycling was mainly confined to the surface layer, with a diffusion depth of 4.32~4.74 mm. After 100 days, the diffusion depth increased to 6.88~7.01 mm, and the concentration peak rose from 3.35%~6.68% to 4.42%~8.83%. Variations in dry-wet time ratios also significantly influenced chloride migration; when the ratio was 1:2, the convection depth and peak concentration reached maximum values of 9.33 mm and 4.75%, respectively, representing a 58.3% increase compared to the 1:0 group. Simulations further revealed that the combined effects of diffusion during the wetting phase and concentration gradient during the drying phase jointly promote the migration and accumulation of chloride ions within the substrate. The dynamic changes in pore structure and the microstructural responses of hydration products provide pathways for chloride diffusion, enhancing its time dependency. This study offers scientific insights for designing durable concrete structures in coastal and humid environments, while also providing theoretical support for material optimization and corrosion behavior prediction. Future research could explore the synergistic effects of factors such as temperature, wetting time, and salt concentration on corrosion behavior, offering guidance for the development and application of engineering materials in complex environments.

1. 引言

水泥基材料广泛应用于建筑工程中，但在使用过程中，氯离子由于其易渗透性，常常导致混凝土的腐蚀与剥落，严重影响结构的耐久性[1]。干湿循环下的氯离子侵蚀规律对沿海或湿热环境中的混凝土结构设计具有重要意义。为了深入理解氯离子的扩散过程，本文通过COMSOL Multiphysics软件进行数值模拟相结合的方式，探讨初始饱和度、水灰比、干湿时间比对水泥净浆氯离子扩散的影响。

氯离子扩散的研究已有众多文献记载指出水泥基材料的孔隙率及微观结构对氯离子的扩散速率具有重要影响[2]。根据实验结果和菲克定律，大多数学者推导出了氯化物离子运输模型来预测氯化离子的扩散[3] [4]。

Fick第一定律表明，扩散通量与浓度梯度成正比：

$\text{J}=-D\frac{dC}{dx}$ (1)

其中，J为扩散通量，D为扩散系数，C为浓度，X为位置。该定律揭示了浓度差是扩散的驱动力，适用于稳态条件下的扩散过程。Fick第二定律则用于描述浓度随时间的变化：

$\frac{\partial C}{\partial t}=D\frac{{\partial }^{2}C}{\partial x^2}$ (2)

该方程能够反映非稳态条件下离子扩散的随机过程，常用于预测氯离子在水泥基材中的迁移行为。

而菲克扩散模型，更适用于均匀的稀溶液中由于离子浓度差而引起的扩散问题，非饱和状态下的氯离子扩散过程，拟合曲线趋势和拟合数据没有说服力[5]。在过去的几年里，氯化物在水泥基材中的传输引起很多关注，开发了许多在饱和和不饱和条件下测定氯化物扩散的模型[6]。

Bary [7]开发了一个简化的耦合质量平衡模型，以模拟用水泥浆和砂浆的氯化物与其他阴离子的扩散。Buchwald [8]定量描述了多孔建筑材料中相对扩散性对水饱和度的依赖性。杨林河[9]考虑了外部荷载及水分在干湿循环作用下对氯离子传输的影响，模型与实验结果表明为高效模型。本文所采用耦合传输模型均采用文献[9]中的参数。

2. 数值分析模型

2.1. 对流深度数值模型

在干湿交替的环境下，氯离子受到扩散和对流的叠加影响，以更快的速率向混凝土深处传输[10]。在饱和状态下，水和氯化物在扩散和对流的影响下渗透到混凝土中。然而，非饱和状态下，扩散和反向对流影响氯化物运输的迁移。干燥过程中，水和氯化物从标本的内向外迁移。在这个过程中，水分从混凝土中蒸发，在混凝土内留下氯化离子并积聚在表面[11]。多次干湿后，水泥基材中氯离子的浓度不再是随深度变化单一变化的过程，而是在水泥基内部会出现一个峰值，此峰值所在位置为对流深度。

氯离子与水分在非饱和混凝土中的耦合传输：

$\{\begin{array}{l}\frac{\partial s}{\partial t}=\frac{\partial }{\partial s}\left(D_{\text{S}}\frac{\partial s}{\partial x}\right)\hfill \\ \frac{\partial C}{\partial t}=\frac{\partial }{\partial x}\left(D_{\text{Cl}}\times s\times \frac{\partial C}{\partial x}+C\times D_{\text{s}}\times \frac{\partial s}{\partial x}\right)\hfill \end{array}$ (3)

2.2. 几何模型

在COMSOL中选择“二维”作为模型类型，以适应水泥截面的模拟。输入长宽参数，长100毫米，宽100毫米，创建一个代表水泥基材的矩形区域。用系数偏微分方程模拟氯离子在水泥基材中的扩散。

因为对流扩散区处于混凝土的浅层区域，因此，在网格划分时，把靠近边界区域的网格划分的较紧密些，如图1所示。

3. 边界条件对氯离子对流深度和对流峰值的影响

3.1. 初始饱和度对氯离子对流深度和对流峰值的影响

模拟初始饱和度对氯离子对流深度和对流峰值的影响，选择3%、4%、5%、6%质量分数初始氯离子浓度，水灰比设置0.45。240小时为一个循环，干湿循环干燥环境时间与湿润环境时间比1:1。循环天数100天。图2(a)、图2(c)、图2(e)、图2(g)分别为3%、4%、5%、6%初始浓度下水泥基材氯离子扩散云图。图2(b)、图2(d)、图2(f)、图2(h)分别为3%、4%、5%、6%初始浓度下水泥基材氯离子和氯离子随深度变化的二维分布曲线图。

Figure 1. Diagram of geometric model mesh subdivision

图1. 几何模型网格划分图

Table 1. Table of convection depth and convection peak of chloride ions under different initial concentration mass fractions

表1. 不同质量分数初始浓度下氯离子的对流深度和对流峰值表

循环天数(天)	初始饱和度(%)	对流深度(mm)	对流峰值(%)
50	3	4.54	3.35
	4	4.74	4.45
	5	4.45	5.57
	6	4.32	6.68
100	3	7.01	4.42
	4	6.88	5.89
	5	6.90	7.36
	6	6.92	8.83

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

Figure 2. Cloud map and 2D distribution curve of chloride ion variation with depth under different mass fractions of initial chloride ion concentration

图2. 不同质量分数初始氯离子浓度氯离子随深度变化的云图和二维分布曲线图

从表1数据来看，随着干湿循环时间的增加，氯离子在水泥基材中的扩散深度和浓度均出现了显著变化。以初始浓度3%时为例，50天时，氯离子的对流深度为4.54 mm，峰值浓度为3.35%；而在100天后，扩散深度增加至7.01 mm，比50天时增加了54.4%；峰值浓度提升至4.42%，比50天时增加了31.9%。不同初始浓度下具有时间差异引起的对流深度和峰值的变化。这表明，氯离子在水泥基材中的扩散具有显著的时间依赖性，随着干湿循环的进行，氯离子不仅渗透更深，而且其浓度也显著增加。下表为不同初始浓度在时间叠加后引起的对流深度增长率表(表2)：

Table 2. Table of chloride convection depth and peak increase rate under different mass fraction initial concentrations

表2. 不同质量分数初始浓度下氯离子的对流深度和对流峰值增加率表

初始浓度	50天对流深度(mm)	100天对流深度(mm)	Δ对流深度(%)	50天峰值 浓度(%)	100天峰值 浓度(%)	Δ峰值浓度 (%)
3%	4.54	7.01	54.4	3.35	4.42	31.9
4%	4.74	6.88	45.1	4.45	5.89	32.3
5%	4.45	6.9	55	5.57	7.36	32.1
6%	4.43	6.92	56	6.68	8.83	32.2

在50天的干湿循环下，氯离子的扩散主要局限于水泥基材的表层，对流深度在4.32~4.74 mm。而经过100天的干湿循环后，对流深度在6.88~7.01 mm，对流深度提高了45.1%~56%。这一变化表明，氯离子的渗透并非在初期就达到饱和，随着时间的推移，氯离子能够进一步渗透至水泥基材的更深层次。这可能与水泥基材中的孔隙结构和水泥水化产物的微观变化有关。

峰值浓度从50天的3.35%~6.68%，上升到100天的4.42%~8.83%，峰值浓度提高了31.9%~32.3%。表明随着干湿循环时间的延长，氯离子在基材中的积累效应愈加明显。氯离子在基材中的积聚可能是由持续的水分迁移和扩散引起的，且长时间的湿润阶段为氯离子提供了更多的扩散通道，从而使浓度逐步上升。由图2可知，相同初始浓度下，峰值浓度的增长幅度相对稳定。例如，初始浓度为4%时，50天峰值浓度为4.45%，100天时增长至5.89%，增幅为32.3%。这种累积效应反映了干湿循环中湿润阶段的扩散作用和干燥阶段的聚集作用共同促使氯离子在基材中的局部浓度持续升高。高峰值浓度意味着基材内部发生了更强的氯离子侵蚀作用，对长期耐久性产生不利影响。

随着初始浓度的增加，氯离子在水泥基材中的扩散深度和浓度逐渐增加。根据扩散规律和机理，可以推测，较高的初始浓度可能导致更强的扩散作用和更高的峰值浓度。初始浓度越高，氯离子在基材中的扩散速度和深度可能越大，因为更多的氯离子会推动扩散过程。

3.2. 干湿时间比对氯离子对流深度和对流峰值的影响

进一步分析干湿时间比对氯离子扩散的影响，设置湿润时间：干燥时间分别为2:1、1:0、1:1、1:2，设置水灰比0.45，初始氯离子浓度3%，模拟结果见表3和图3(a)、图3(b)。下表为不同干湿比下氯离子在50天和100天的对流深度和对流峰值数据，图3(a)、图3(b)分别为水泥在50天、100天二维层面下氯离子随深度变化的分布曲线。

Table 3. Table of convection depth and convection peak of chloride ions under different dry-wet time ratios

表3. 不同干湿比下氯离子的对流深度和对流峰值表

循环天数(天)	干湿比	对流深度(mm)	对流峰值(%)
50	2:1	0.11	3.00
	1:0	0.11	3.00

续表

	1:1	4.69	3.34
	1:2	1.21	3.01
100	2:1	5.28	3.43
	1:0	0.11	3.00
	1:1	7.10	4.84
	1:2	9.33	4.75

(a)

(b)

Figure 3. Distribution curves of chloride ions with depth under different dry-wet time ratios

图3. 不同干湿时间比下氯离子随深度变化的分布曲线图

在氯离子侵蚀环境中，干湿循环对氯离子扩散深度及浓度峰值具有显著影响。通过湿润时间：干燥时间比(2:1、1:0、1:1、1:2)的四种循环条件，比较氯离子在50天和100天条件下对流深度和峰值浓度的变化规律，并结合物理化学机理，探讨干湿循环作用下氯离子迁移的关键驱动因素。

将模拟数据转化为对流深度的相对增长率，定量评估不同循环条件下时间对扩散深度的影响，下表为不同干湿比在时间叠加后引起的对流深度增长率：

Table 4. Table of chloride ion convection depth and peak value growth rate under different wet-dry ratios

表4. 不同干湿比下氯离子的对流深度和对流峰值增加率表

干湿时间比	50天对流深度(mm)	100天对流深度(mm)	Δ对流深度(%)	50天峰值 浓度(%)	100天峰值 浓度(%)	Δ峰值浓度 (%)
2:1	0.11	5.28	-	3.00	3.43	14
1:0	0.11	0.11	-	3.00	3.00	14
1:1	4.69	7.10	-	3.34	4.84	2.7
1:2	1.21	9.33	-	3.01	4.75	13.9

干湿循环对氯离子扩散的加速作用显著，这不仅涉及物理扩散过程，还与水泥基材料的孔隙结构及水分迁移密切相关。在干湿循环过程中，水泥基材料的孔隙结构因湿润和干燥的交替作用而不断变化，从而显著促进氯离子的扩散和迁移。

结果表明，干湿循环对氯离子的对流深度和峰值浓度有重要影响。在干湿时间比为2:1、1:0和1:2的初期，尚未观察到明显的对流现象，尤其在1:0组中，对流现象不显著。然而，到100天时，干湿时间比为2:1、1:1和1:2的各组均表现出明显的对流现象，并且组间存在显著差异。其中，干湿时间比为1:2时，对流深度达到最大值9.33 mm，峰值浓度为4.75%，相比无干湿循环的1:0组，峰值浓度提升了58.3%。

表4数据显示，氯离子的扩散深度与峰值浓度具有明显的相关性。随着干湿循环时间的延长，氯离子不仅渗透深度增加，其在基材内部的浓度也逐步提高。这表明扩散深度和浓度的增加是同步的，二者相辅相成。其原因在于水泥基材料的多孔结构，这一结构为氯离子的扩散提供了路径。随着时间推移，孔隙结构和水分迁移过程的动态变化，使氯离子能够渗透更深并在内部积聚，从而导致浓度峰值的上升。

干湿循环对水泥基材的孔隙结构具有显著影响。在湿润阶段，水分填充孔隙，部分水化产物溶解，使孔隙扩大，氯离子扩散速度加快。而在干燥阶段，孔隙因收缩和水分蒸发形成浓度梯度，进一步增强了氯离子的迁移能力。实验模拟显示，50天时对流深度普遍小于5 mm，而到100天时则超过6 mm。这一动态变化表明，干湿循环在初期对对流深度的影响较小，但随着时间延长，其促进作用愈加显著。

此外，水泥基材料中的水化硅酸钙(C-S-H)和水化铝酸钙(C-A-H)等水化产物可能为氯离子扩散提供通道。随着干湿循环的进行，这些水化产物可能发生结构变化，进一步影响孔隙结构和氯离子的迁移能力。因此，干湿循环不仅涉及物理扩散过程，还可能引发基材内部的微观结构变化，增强氯离子的扩散行为。

这一加速效应从图3(a)、图3(b)可见，随着干湿循环时间的延长，氯离子的扩散深度和浓度均不断增加。当干湿时间比为1:1和1:2时，其对氯离子扩散的促进作用最为显著，对流深度较2:1组分别提升了34.5%和77%，峰值浓度则分别提升了41.1%和38.4%。在一定范围内，增加干燥时间的比例有利于氯离子的扩散行为。这说明，干湿循环中干燥与湿润阶段的设置比例在提升氯离子渗透深度和浓度方面起到了关键作用。

4. 结论

为研究边界条件对水泥基材干湿循环下氯离子扩散对流峰值和对流深度的影响，精准预测了初始氯离子浓度和干湿时间比例对氯离子对流峰值和对流深度的影响，得到以下结论：

1) 干湿循环显著加速氯离子扩散，不同初始浓度下，100天龄期相比较50天龄期对流深度提高了45.1%~56%，峰值浓度提高了31.9%~32.3%，其中氯离子对孔隙结构和浓度梯度的动态调节是其主要机制。

2) 干湿时间比和初始氯离子浓度均显著影响扩散深度和峰值浓度。其中，干湿比1:2能显著提升氯离子的迁移与积累。

3) 氯离子的扩散深度和峰值浓度呈现同步增长特征，反映了湿润与干燥阶段的叠加效应。

氯离子的扩散深度和峰值浓度的时间依赖性显著，干湿循环通过改变孔隙结构和浓度梯度共同推动了迁移与累积过程。这些研究为沿海和湿热环境中混凝土结构的耐久性设计提供了科学依据。未来研究可进一步探讨干湿循环中不同湿润时间比例和离子浓度对侵蚀行为的影响，为复杂环境下的工程设计和材料改性提供更系统的解决方案。