具有优良性能的三维多孔Zn/Si双掺杂Al(PO₃)₃涂层负载的Na₃V₂(PO₄)₃/C钠离子电池

Zn/Si-Dual-Doped Al(PO₃)₃-Coated Na₃V₂(PO₄)₃/C with 3D Porous Structure Boosting High Performance for Sodium Ion Batteries

摘要: Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)作为一种多正离子正极材料，在储能领域展现出巨大的潜力。然而，由于其内在导电性差和严重的结构退化，其应用受到了限制。在本研究中，我们采用球磨和煅烧技术的协同混合，制造出了一种Zn/Si双掺杂NVP正极材料(Na₃V_1.96Zn_0.04(PO₄)_2.9(SiO₄)_0.1/C)。此外，这种材料的表面还通过湿法工艺附着了一层热稳定的Al(PO₃)₃层。多孔Na₃V_1.96Zn_0.04(PO₄)_2.9(SiO₄)_0.1/C@Al(PO₃)₃正极表现出卓越的稳定性，即使在5C的倍率下循环1000次，容量仍能保持90.8%。此外，在10 C和20 C的较高倍率下，正极的初始容量分别达到94.1 mAh·g⁻¹和84.89 mAh·g⁻¹，而在2000次循环后，其容量分别保持在86.19 mAh·g⁻¹和76.54 mAh·g⁻¹。通过Zn/Si共掺杂显著提高了电池的低倍率性能，并且通过Al(PO₃)₃改性显著提高了电池的高倍率性能。多孔Na₃V_1.96Zn_0.04(PO₄)_2.9(SiO₄)_0.1/C@Al(PO₃)₃材料表现出较强的倍率性能和显著的循环稳定性，突出了其在高性能储能应用方面的巨大潜力。因此，本研究提出了一种通过表面改性和双掺杂技术来提高电化学性能的特殊方法。

Abstract: Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP) demonstrates great potential as a polyanionic cathode material in the field of energy storage. However, its application is constrained by its poor intrinsic conductivity and severe structural degradation. In this study, we fabricate a Zn/Si-dual-doped NVP cathode material (Na₃V_1.96Zn_0.04(PO₄)_2.9(SiO₄)_0.1/C) employing a synergistic blend of ball milling and calcination techniques. Additionally, the surface of this material is adhered with a heat-stabilized Al(PO₃)₃ layer through a wet process. The porous Na₃V_1.96Zn_0.04(PO₄)_2.9(SiO₄)_0.1/C@Al(PO₃)₃ cathode exhibits exceptional stability, retaining a capacity of 90.8% even after 1000 cycles at 5C. Moreover, at the higher rates of 10 C and 20 C, the cathode achieves initial capacities of 94.1 and 84.89 mAh∙g⁻¹, respectively, while maintaining 86.19 and 76.54 mAh∙g⁻¹ after 2000 cycles. The incorporation of Zn/Si co-doping significantly enhances the battery’s low-rate performance, while the modification with Al(PO₃)₃ conspicuously improves its high-rate performance. The porous Na₃V_1.96Zn_0.04(PO₄)_2.9(SiO₄)_0.1/C@Al(PO₃)₃ material exhibits enhanced rate performance and remarkable cycling stability, highlighting its immense potential for high-performance energy storage applications. Thus, this research presents a special approach to enhancing electrochemical performance through surface modification and dual doping techniques.

1. 前言

近年来，锂离子电池在众多领域的广泛应用大大加剧了锂的逐渐耗竭，导致相关成本大幅增加[1]。因此，探索替代蓄电池至关重要。钠离子电池(SIB)因其在自然界中丰富的钠储量和成本效益而备受关注[2]。在各种SIB正极材料中，Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)因其卓越的钠离子扩散特性和强大的结构稳定性而备受关注，成为学术研究的热门课题[3]。作为一种聚正离子型材料，它具有许多优点，如开放式框架结构、低钠离子迁移能量、稳定的工作电压平台，以及通过结构调整可调整的电压范围等[4]。然而，这种材料的内在导电性较差，体积收缩严重，限制了其应用范围[5]。为了提高NVP正极的性能，学术上已经提出了几种可行的改性切入方法：1) 通过制造纳米薄片组装的多孔微球，这种减小晶体的尺寸的方法，拓宽钠离子的扩散路径[6]；2) 通过N掺杂碳(NC)壳巧妙地组合在NVP纳米粒子上，这种将NVP与碳或掺杂碳的结合，促进了电极中电子的传输，增强导电性[7]；3) 通过多面体${\text{SiO}}_4^{4-}$ 取代NVP晶格中的${\text{PO}}_4^{3-}$ ，大大改善钠离子电池(SIB)中磷酸盐正极的电化学性能。这种元素掺杂的技术可以稳定晶体的结构[8]。在之前的研究里，人们曾多次尝试通过元素掺杂优化NVP的离子导电性来提高SIB的性能。为了实现SIB的高容量和更好的倍率性能，人们探索了用Cr、Zr和Mg等元素部分替代N元素和V元素的方法[9]-[11]。

通过大量研究证明，使用金属磷酸盐可以显著提高活性材料的热稳定性和电化学性能[12]。在合成用于SIB的锰基氧化物时，AlPO₄的加入显著提高了钠离子的储存性能和热稳定性[13]。同样的，在应用Al(PO₃)₃对表面进行改性时，也发现了类似的效果[14] [15]。通过用氧化还原活性硅酸盐(${\text{SiO}}_4^{4-}$ )替代惰性 ${\text{PO}}_4^{3-}$ 离子，可以有效调节NVP的晶体结构和化学特性。通过引入${\text{SiO}}_4^{4-}$ ，极大地促进了硅氧化还原活性位点的生成，从而提高了Na的储存能力。此外，它还能有效缩小晶格的能带间隙，最终提高导电率[16] [17]。这种替代方法能有效增强NVP的电化学性能。另外，Zn²⁺离子的置换可产生P型掺杂，从而引入有利的空穴载流子，大大提高离子传导性[18] [19]。与原始状态相比，Zn²⁺离子的加入提高了电极的性能，但其保留率仍有待提高。而Si⁴⁺离子的加入提高了低倍率性能，但在高倍率性能方面仍然存在不足。为了解决这些问题，我们对Al(PO₃)₃进行了表面改性，并掺入了Zn²⁺和Si⁴⁺，以提高电极在不同放大倍数下的性能。

在这项研究中，我们提出了一种多孔正极材料Na₃V_1.96Zn_0.04(PO₄)_2.9(SiO₄)_0.1/C@Al(PO₃)₃，利用掺有Zn²⁺和Si⁴⁺的NVP，并在其表面覆上热稳定的Al(PO₃)₃。这种涂层能大大提高热稳定性，并有效减轻电解质造成的侵蚀，从而优化电池的整体性能。此外，柠檬酸还有助于形成多层多孔结构，从而提供更多的活性位点。电解质的渗透性得到增强，钠离子的传输得到促进，结构的稳定性也得到提高。此外，Al(PO₃)₃的改性增强了电池的高倍率性能，而Zn/Si的共掺杂则显著提高了电池的低倍率性能。因此精致的多孔Na₃V_1.96Zn_0.04(PO₄)_2.9(SiO₄)_0.1/C@Al(PO₃)₃正极显示出卓越的容量。值得注意的是，在5C条件下，1000次循环后的保持率为90.8%。此外，在10 C和20 C的较高速率下，初始容量分别为94.1 mAh·g⁻¹和84.89 mAh·g⁻¹，在2000次循环后分别保持在86.19 mAh·g⁻¹和76.54 mAh·g⁻¹。

2. 实验部分

2.1. Na₃Zn_0.04V_1.96(PO₄)_2.9(SiO₄)_0.1/C的合成

所有四个样品都是通过简便的固相法制作的，首先，在一个玛瑙容器中精确地加入已达到一定比例的Na₂CO₃，NH₄VO₃，NH₄H₂PO₄，以及定量掺杂的原材料，即SiO₂和C₄H₁₀O₆Zn。三种样品的摩尔比分别为Na₃V₂(PO₄)₃/C(NVP/C)的Na:V:P = 3:2:3，Na₃Zn_0.04V_1.96(PO₄)₃/C(Zn_0.04-NVP/C)的Na:V:P:Zn = 3:1.96:2.9:0.04，Na₃Zn_0.04V_1.96(PO₄)₃(SiO₄)_0.1/C(SZn_0.04-NVP/C)的Na:Zn:V:P:Si = 3:0.04:1.96:2.9:0.1。将一定量的一水柠檬酸作为还原剂和碳源(过渡金属与柠檬酸的摩尔比设定为6:5)加入之前的浆料中。随后，加入无水乙醇作为溶剂。然后将混合物通过球磨处理2小时。之后，将得到的湿混合物转移到80℃的真空烘箱中。最后，将干燥的前驱体导入管式炉中，炉内氩气饱和。随后，以每分钟5℃的速度对材料进行预处理，预处理温度为350℃，时间为3小时。

2.2. Al(PO₃)₃的包覆

在设计包覆Al(PO₃)₃的SZn_0.04-NVP/C的过程中，加入2 wt.%的Al(PO₃)₃，并在乙醇中充分搅拌30分钟。随后，将之前制备的SZn_0.04-NVP/C加入上述溶液中，并进一步搅拌2小时以确保完全均匀。之后，蒸发溶剂得到干燥粉末，并在600℃的氩气环境中煅烧6小时。最终得到SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃产品。

2.3. 材料表征

利用X射线衍射(XRD)对四种试样的晶体结构进行了测量和表征。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)用于分析样品的微观结构和形态。利用能量色散光谱(EDS)分析和记录了晶体中各种元素的分布。随后通过X射线光电子能谱(XPS)检测了元素(V、Si、Zn和Al)的化学状态，校准C1s为284.8 eV。记录TGA结果以确定氧气流动下的碳含量。

2.4. 电化学测量

将制备的材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯粘合剂按70:20:10的质量比均匀地混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后沉积在铝箔上，在80℃下真空干燥10小时。干燥后的电极片被切割仪器精确地切割成直径为12毫米的圆形。电解液由NaClO₄(1 mol L⁻¹)、EC和PC按1:1的体积比混合而成，其中加入了5 Vol%的FEC。使用纽扣型电池(CR2032)测试所得材料的电化学特性。使用NEWARE系统在2.0 V~4.0 V的电压窗口内测试了充放电和循环性能。循环伏安图(CV)和电化学阻抗谱(EIS)由电化学工作站(CHI760E，上海振华)获得。循环伏安法(CV)的扫描速度范围为0.1至1 mV s⁻¹，电化学阻抗谱(EIS)的测量是在5 mV的交变电流振幅下进行的，均在2.0 V至4.0 V的电压范围内进行评估。

3. 结果与讨论

图1(a)展示了四种不同样品的XRD图样，表明R 3̅c空间群是由斜方晶系(PDF# 00-053-0018)索引的。可以明显看出，衍射峰与NASICON框架一致[20]。通过观察XRD图样，SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃在2θ≈27˚附近出现了微小的杂质峰，对应于NaVP₂O₇和NaVO₂杂质相[3]。这些次要副产物有助于增强动力学特性。

图1(b)显示了SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃复合材料的XPS全光谱。我们可以看到图1(b)中含有V、Zn、Al和Si元素。在图1(c)中，V 2p光谱显示了大约在~516和~524 eV处的信号峰，这与V 2p_3/2和V 2p_1/2的结合能一致[21]，证实了三价钒的存在[2]。图1(d)显示了Zn 2p的XPS光谱，在1022和1045 eV处有明显的峰值，分别对应于Zn²⁺ 2p_3/2和Zn²⁺ 2p_1/2态，这一现象表明Zn²⁺离子已经有效地融入到NVP/C晶体中[22]。通过对SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃ (图1(e))的Al 2p光谱的细致观察，可以明确地证明Al元素的存在源于Al(PO₃)₃层的存在[23]。此外，SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃样品的Si 2p光谱在∼104 eV附近显示出一个微弱的信号峰，这证实了样品中成功地加入了Si [16]。

Figure 1. XRD patterns of four different samples (a), the XPS full spectrum (b) and the spectrum of V 2p (c), Zn 2p (d), Al 2p and Si 2p (d) for SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃

图1. 四种不同样品的XRD图谱(a)，XPS全光谱(b)以及V 2p (c)，Zn 2p (d)，Al 2p和Si 2p (d)在SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃的光谱

通过SEM和HRTEM对四种样品的表观形态和微观结构进行检测，如图2(a)和图2(d)所示，可以发现，所有四种不同的样品都是不规则形状的颗粒聚集体，呈现出多孔结构的特征。这些多孔结构的形成归因于柠檬酸热反应过程中气体的释放。由于这些孔隙的存在，活性材料和导电剂可以亲密接触，使电解质能够迅速扩散到整个电极，从而提高整体性能。

从图2(e)和图2(f)可以看出，TEM图像进一步细化了SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃的区域纹理。结合之前的XRD和XPS分析，可以确定这种混合纳米涂层由碳和Al(PO₃)₃材料组成[23]。通过测量透明晶格的d距边缘，我们得到d = 0.255 nm，这与NVP的(3 0 0)平面相对应(PDF#00-053-0018)。这一结果表明，经Al(PO₃)₃层修饰的NVP/C表面并没有改变其结晶度，这与XRD标准卡片的结果一致。图2(g)显示了SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃的EDS图谱，表明Na、V、P、Si、Al和Zn等元素在晶体中均匀分布。

Figure 2. SEM images of NVP/C (a), Zn_0.04-NVP/C (b), SZn_0.04-NVP/C (c), and SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃ (d); TEM images of SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃ (e) (f); EDS mapping images of SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃ (g)

图2. NVP/C (a)、Zn_0.04-NVP/C (b)、SZn_0.04-NVP/C (c)和SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃ (d)的SEM图像；SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃ (e) (f)的TEM图像；SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃ (g)的EDS图谱

在2.0 V~4.0 V的电压范围内，对所有试样进行了恒流充放电测量。图3(a)描述了SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃在不同速率下的初始充放电曲线。当SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃样品中的Na⁺/Na电压达到3.4 V时，可以观察到一个明显延长的平台。即使在20 C的倍率下，仍能明显观察到平台。

图3(b)描述了0.2至20 C范围内四种正极的倍率能力。如图3(b)所示，NVP/C复合材料在0.2、0.5、1、2、5、10和20 C等不同电流倍率下的容量分别为83.119、75.288、67.908、62.071、54.431、45.444和36.142 mAh∙g⁻¹。可以看出，当电流从0.2 C逐渐升高到20 C时，NVP/C正极的放电容量急剧下降。对于SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃正极，在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C和10 C下的比容量分别为102、100.634、99.427、98.630、97.035和94.089 mAh∙g⁻¹。SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃正极的比容量高达87.96 mAh∙g⁻¹，即使在高达20 C的超高电流密度下也是如此。值得注意的是，元素掺杂正极的倍率性能明显优于原始NVP/C正极。根据图3(b)中的分析，显然Zn/Si共掺杂显著提高了电池在低倍率下的倍率性能，这是因为通过元素掺杂调节了NVP的晶体结构和化学特性，提高了钠离子的储存能力。而Al(PO₃)₃的改性则提高了电池在高倍率下的性能，这是因为Al(PO₃)₃的包覆，可以有效减轻电解质造成的侵蚀，从而优化电池的整体性能。

图3(c)显示了四个电极在5 C倍率下的循环性能。经过1000次循环后，NVP/C正极的容量从最初的62.886 mAh∙g⁻¹骤降至39.157 mAh∙g⁻¹，容量保持率仅为62.26%。此外，Zn_0.04-NVP/C和SZn_0.04-NVP/C正极的容量在1000次循环后分别从91.722 mAh∙g⁻¹和94.443 mAh∙g⁻¹下降到78.499 mAh∙g⁻¹和83.975 mAh∙g⁻¹，容量保持率分别为85.5%和88.9%。相比之下，SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃正极的容量为97.035 mAh∙g⁻¹，而且容量保持率异常稳定，在1000次循环后仍能保持90%以上。图3(d)进一步显示了三种掺杂正极在10 C下循环2000次后的长期耐久性。在10 C下，SZn_0.04-NVP/C和Zn_0.04-NVP/C正极的容量持续下降。具体来说，在2000次循环后，容量分别稳定在77.957 mAh∙g⁻¹和79.932 mAh∙g⁻¹，容量保持率分别为81.2%和89.6%。相反，SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃正极在10 C下经过2000次循环后，容量从94.089 mAh∙g⁻¹降至86.56 mAh∙g⁻¹，容量保持率达到92 %。值得注意的是，SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃正极在20 C的高倍率下循环2000次后，表现出异常持久的循环性能(图3(e))。初始放电容量达到87.96 mAh∙g⁻¹，而在经受2000次循环后，持续容量保持在75.899 mAh∙g⁻¹。容量保持率达到了令人印象深刻的86.2%，每个周期的容量损失仅为0.0068 %。因此，SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃是一种极具潜力的正极材料，具有放电容量高和循环寿命长的特点。

Figure 3. (a) Charging/discharging profiles of SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃ at various rates; (b) rate performance of four samples; (c) long-term cycling performance of four samples at 5 C; (d) long-term cycle performance at 10 C of Zn_0.04-NVP/C, SZn_0.04-NVP/C and SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃; (e) long-term cycle performance at 20 C of SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃

图3. (a) 不同倍率下SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃的充电/放电曲线；(b) 四种样品的倍率性能；(c) 四种样品在5 C下的长循环性能；(d) Zn_0.04-NVP/C、SZn_0.04-NVP/C和SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃在10 C下的长循环性能；(e) SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃在20 C下的长循环性能

通过CV测试技术对正极材料的电化学动力学进行了全面分析。如图4(a)和图4(c)所示，两个正极在3.4 V至3.7 V的电压范围内出现了一对氧化还原峰，这正好与V^3+/4+氧化还原耦合。从本质上讲，还原峰和氧化峰之间的电压间隙越来越大，意味着电化学动力学的恶化，同时极化水平的提高。相比之下，SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃的电压间隙明显小于NVP/C，这表明前者表现出极低的极化程度和卓越的钠离子转移动力学。这一结果归功于Al(PO₃)₃涂层的应用以及Zn²⁺和Si⁴⁺离子的掺杂。此外，与NVP/C相比，SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃正极的氧化峰值电流显著提高，这突出表明其原生电导率显著增强。这种增强对于提高电荷吸附能力和离子传输效率至关重要。

Table 1. The CV kinetic parameters and D_Na+ values of the four cathodic electrodes

表1. 两个正极材料的CV动力参数和D_Na+值

样品	充电斜率	放电斜率	DNa+/cm^2·s^−^1充电	DNa+/cm^2·s^−1放电
SZn0.04-NVP/C@Al(PO3)3	0.0749	−0.05804	3.71 × 10^−1^0	2.23 × 10^−1^0
NVP/C	0.0545	−0.0476	1.96 × 10^−1^0	1.49 × 10^−1^0

Figure 4. CV curves with a variety of scanning rates spanning from 0.1 to 1 mV s⁻¹ for (a) SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃, (c) NVP/C; The interrelationship between the square root of the scanning velocity and the peak current (b) SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃, (d) NVP/C

图4. (a) SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃、(c) NVP/C扫描速率在0.1~1 mV s⁻¹范围内的CV曲线；(b) SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃、(d) NVP/C扫描速度平方根与峰值电流之间的相互关系

通过根据公式(1)精确测定Na⁺扩散系数(D_Na+)，我们可以更全面地了解电化学动态特性[3]。

${\text{I}}_{\text{p}}=2.69\times {10}^5{\text{n}}^{3/2}{\text{ACD}}^{1/2}{\text{v}}^{1/2}$ (1)

“I_p”表示峰值电，n、A、C、D和v表示各种物理量：n表示电子交换的量子，A表示电极的有效面积，C表示电极内Na⁺的浓度，D表示扩散系数，v表示扫描速率。

如图4(b)和图4(d)以及表1所示，SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃的D_Na+ (3.71 × 10⁻¹⁰和2.23 × 10⁻¹⁰ cm²∙s⁻¹)超过了NVP/C (1.96 × 10⁻¹⁰和1.49 × 10⁻¹⁰ cm²∙s⁻¹)。这一进步归功于Al(PO₃)₃层和NVP/C复合材料之间的界面形成了牢固的桥键，从而发挥了稳定作用，增强了电子和Na⁺离子的快速转移。

4. 结论

总之，我们提出了一种被命名为多孔SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃的阴极材料，它采用了一种创新设计，将Zn²⁺和Si⁴⁺离子同时掺杂到NVP中，再加上一层Al(PO₃)₃热弹性涂层。XRD和XPS分析验证了Zn²⁺和Si⁴⁺成功掺杂到NVP主晶格中，从而提高了正极的稳定性。TEM图像清楚地表明，活性材料的表面被一层混合涂层所包裹。该镀膜层有效提高了阴极材料的稳定性，同时显著抑制了电解液的侵蚀。通过CV测量结果表明，SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃样品的D_Na+值明显优于原始NVP/C样品。多孔SZn_0.04-NVP/C@Al(PO₃)₃正极具有显著的电化学特性，在0.2 C时的容量为102 mAh∙g⁻¹，即使升至20 C的高倍率，也能保持高达87.96 mAh∙g⁻¹的容量。值得注意的是，在5 C时，即使经过1000次循环，它仍能保持90.8%的惊人保持率。随后，在10 C和20 C的更高倍率下进行测试时，初始容量分别为94.1 mAh∙g⁻¹和84.89 mAh∙g⁻¹。令人印象深刻的是，经过2000次循环后，这些容量仍然保持在86.19和76.54 mAh∙g⁻¹的水平。这项研究有望推动阴极材料表面工程的发展，从而促进适合SIB的高性能材料的开发。

基金项目

本研究得到国家自然科学基金(22362006)、广西自然科学基金(2023GXNSFAA026444)和广西民大科研基金项目(2022KJQD36、2022MDKJ005)的资助。

利益冲突

作者声明不存在任何经济利益冲突。

NOTES

^*通讯作者。