1. 引言
为了延长未来反应堆所用燃料的寿命并提高其性能，我们需要从根本上了解它们在辐照下的行为。在较低能量下，裂变产生的高能反冲通过原子间的弹道碰撞耗散大部分能量。子核的高能反冲产生的弹道碰撞会导致大量原子位移和辐照损伤，这在燃料的膨胀、位错、裂纹和可能的相变过程中起着重要作用。此外，燃料中的辐照级联可导致热机械性能恶化、裂变产物滞留、缺陷簇和裂变气泡的形成[1]。
与纯铀相比，铀钼合金的机械性能、耐腐蚀性和尺寸稳定性都有很大提高。铀–钼合金良好的机加工性能使其在制备核燃料时很容易被加工成任意形状，而在高温和潮湿环境中良好的耐腐蚀性使铀–钼合金成为备受青睐的核燃料候选材料。
铀钼金属型核燃料因其铀含量高、热导率高而被认为是一种潜在的新型核燃料，其辐照膨胀行为有待深入研究。虽然已经进行了一些辐照实验来确定U-Mo燃料的基本辐照行为[2] [3]，但对位移级联的过程并不完全了解。尤其是对初级损伤状态中存在的缺陷数量和类型以及反冲能量对辐照损伤产生的影响缺乏了解。在辐照材料中，基体损伤起源于入射粒子与晶格点阵原子相互作用引发的级联碰撞，此过程会产生大量的缺陷。由于级联碰撞过程发生在原子尺度，并在约10 ps时间内完成[4]，实验上无法直接观察，在此时间和空间尺度下分子动力学(MD)方法已被证明完全适用于再现固体中的位移级联[5]。与此同时，级联碰撞的分子动力学模拟对于辐照机理的认识，如缺陷退火机制、位错环形核长大机制，具有重要的指导意义，并能为动力学蒙特卡罗(kinetic Monte Carlo, KMC)和速率理论(rate theory, RT)等其他微观结构演化模拟方法提供如缺陷的类型、空间分布、存活率和成团率等必要的参数[4]。
在本研究中，我们旨在通过分子动力学进行一系列不同温度、PKA能量条件和PKA方向的模拟来理解U-Mo合金中的碰撞级联和相关的初级辐照损伤。本文其余部分的结构如下：第2节，我们将介绍模拟所采用的方法。第3节介绍并讨论我们的结果。最后，在第4节中得出结论。
2. 计算程序
本研究中使用的原子间势是Smirnova等人开发的[6]。使用力匹配技术和第一性原理原子力数据集拟合了这种类似嵌入原子势的势。测试结果表明，这种新的EAM势适合于研究U-Mo核燃料中发生的缺陷演变的原子过程。
模拟采用了LAMMPS代码[7]。为避免尺寸效应，消除自由边界的影响，在三个方向均采用周期性边界条件，MD运行系统包含50a0 × 50a0 × 50a0个常规体心立方单元格，包括250,000个原子，其中a0 = 3.532 Å为BCC-U的晶格常数。为了评估Mo含量对初级损伤的影响，考虑了U-13.6at.% Mo和U-21.6at.% Mo合金，Mo原子在合金中随机分布。在模拟碰撞级联中，首先将模拟盒子分为三个区域，最外面为固定层(区域I，厚度为7 Å)；中间层为控温层(区域II，厚度为10 Å)；中心区域为辐照区域(区域III)，通过重新调整模拟盒周围10 Å层宽内原子的速度，在盒边应用了Berendsen恒温器。该恒温器可提取级联产生的多余动能，并最大限度地减少热波与自身周期性图像的相互作用。其次在等温等压(normal pressure and temperature，NPT)系综中进行系统升温至模拟辐照温度并保持50ps，使系统趋于稳定。系统的温度和压力分别由Nose/Hoover恒温器[8]和Nose/Hoover气压调节器[8]校正。然后，选取模型正中心的一个原子为PKA并赋予速度，PKA能量由：
(1)
计算得到。随机选择了初级离位原子(PKA)的初始方向，从而为建模结果提供了一种统计方法。整个级联碰撞模拟中，采用微正则(micro-cananical ensemble, NVE)系综模拟。为防止原子速度过大导致模拟崩溃，时间步长需满足原子在每个时间步内移动的距离小于0.01个晶格长度。所有模拟都采用了0.01~1 fs范围内的可变时间步长，这取决于系统中的最大动能。每次模拟运行30ps，这足以让级联退火并恢复热平衡。
级联过程模拟完成后，采用Open Visualization Tool (OVITO)软件中的Wigner-Seitz晶胞方法判断间隙原子和空位[9]，缺陷类型根据晶胞内原子的数量判定。对级联碰撞模拟结果进行缺陷团簇分析。
3. 结果与讨论
3.1. 级联的演变
在合金中引入PKA后，许多原子会因原子间的两体碰撞而离开其原始晶格位置。但是，离开原晶格位置少于1 Å的原子仍被认为会围绕原位置振动。图1显示了U-21.6at.% Mo合金中发生5 KeV动能PKA位移级联时，从初始位置位移超过1 Å的原子的典型快照。本文将这些原子定义为移位原子。在引入PKA的0.3ps内，有限数量的原子发生位移，并通过两体碰撞释放动能。然后进入弹道阶段，在此期间会产生许多子级联。在这一阶段，一些原子会迁移到很远的地方，然后再经历一次碰撞。碰撞发生后，又会产生新的位移级联，即子级联。图1(a)和图1(b)显示了0.3ps与0.5ps两个不同时刻的弹道阶段。随后，没有观察到新的子级联。尽管有少量原子返回到其初始晶格位置，但移位原子的数量仍在增加(通过比较图1(b)和图1(c)可以看出这一点)。如图1(c)所示，这一阶段被称为热峰值[10]，持续到约0.96ps时移位原子数达到峰值。在下一阶段，晶格出现明显恢复，整个系统在外边界层恒温器的影响下冷却下来。图1(d)显示的是25.6ps时移位原子的快照。
在位移级联过程中，移位原子可能迁移到间隙位点或其他晶格位点。如果移位原子位于间隙位置，则空位和间隙的结合被定义为Frenkel缺陷。在另一种情况下，移位原子位于晶体位置，会产生复位，而不是Frenkel缺陷。移位原子、空位 + 间隙原子总缺陷数(以下简称总缺陷数)和复位原子的典型时间演变见图2。U-21.6at.% Mo合金中的U原子和Mo原子也有类似的演变。在引入PKA后的0.4ps内，没有观察到U原子和Mo原子的复位。在接下来的阶段中，复位原子的数量逐渐增加，到14.77ps和10.07ps时，U原子和Mo原子分别达到恒定值。在t = 0时开始产生初始碰撞后，复位原子和总缺陷数的数量随着时间的推移而增加，并在约0.97 ps时同步达到U和Mo的峰值。U-Mo晶体结构受到破坏的过程始于PKA被激发及随后PKA运动过程中对原晶格点阵原子的碰撞。随着PKA动能的耗尽，其最终将停止运动。通常此时辐照损伤的第二个过程即热火阶段尚未结束。但PKA停止运动时的运动距离仍是评价辐照损伤强弱的一个重要依据，并被定义为PKA截断距离[11]。以辐照能量为5 keV的结果为例，U原子做PKA和Mo原子做PKA的截断距离分别为122 Å和117 Å。当赋予相同辐照能量时，不同PKA获得的动能也相同，因此粒子质量
Figure 1. Snapshots of U atoms (red) and Mo atoms (blue) displaced by more than 1 Å along the [111] direction during a displacement cascade at an energy of 5 keV
图1. 能量为5 KeV的位移级联过程中，U原子(红色)和Mo原子(蓝色)沿[111]方向位移超过1 Å的快照
Figure 2. Evolution of the number of (a) U-atom and (b) Mo-atom displaced atoms, Frenkel pairs and replacement atoms with time
图2. (a) U原子和(b) Mo原子移位原子、总缺陷数和复位原子数量随时间的演变
与速度成负相关关系。根据牛顿运动定律，将动能公式代入可知粒子移动的最大距离与速度成正相关关系，因而质量不同产生的速度也不同，粒子移动的距离也相同。然后，由于晶格的恢复，移位原子的数量减少。在这一阶段，缺陷数的演化受到移位原子减少和复位原子增加的影响。因此，缺陷的数量会随着热尖峰后时间的推移而显著减少。最后，U和Mo的缺陷数数量分别在14.77ps和10.07ps后几乎保持不变。
3.2. 方向影响
如表1所示，研究了PKA初始反冲方向对U-21.6at.% Mo合金中产生的移位原子数和稳态时总缺陷数的影响。为了评估PKA方向的影响，PKA能量采用5KeV，选择了[100]、[110]和[111]三个典型的PKA方向。没有发现初始PKA方向对移位原子和稳态时总缺陷数的数量有明显影响。在模拟完成后，我们注意到Mo缺陷数在稳态时的总缺陷数中的比例分别为19.8%，低于合金中的Mo含量；U缺陷数在稳态时的总缺陷数中的比例分别为80.2%，高于合金中的U含量。同时Mo移位原子在总移位原子中比例为24.6%，高于合金中的Mo含量；U移位原子在总移位原子中比例为75.4%，低于合金中的U含量。由于移位原子的数量等于总缺陷数数量与复位原子数量之和。说明对于Mo原子，复位Mo原子的比例为正值；对于U原子，复位U原子的比例为负值。说明在Mo含量为21.6at.%的U-Mo合金中，U缺陷比Mo缺陷更容易产生，增加Mo含量有助于促进空位与间隙原子的复合过程，降低辐照损伤剩余缺陷的数量。这一发现与Wenhong Ouyang等人[7]得出的结论一致，该研究发现在Mo含量超过5wt.%以后，剩余缺陷计数开始出现一定幅度的下降。
Table 1. The number of atoms displaced and Frenkel pairs created by 5 keV PKA in U-21.6at.% Mo Moor three crystallographic directions
表1. U-21.6at.% Mo中5 keV PKA在三个晶体学方向上产生的移位原子数和稳态总缺陷数
方向 |
U移位原子 |
Mo移位原子 |
U总缺陷数 |
Mo总缺陷数 |
100 |
337 (74.6%) |
115 (25.4%) |
74 (80.4%) |
18 (19.6%) |
110 |
358 (75.5%) |
116 (24.5%) |
57 (79.2%) |
15 (20.8%) |
111 |
342 (76.0%) |
108 (24.0%) |
76 (80.9%) |
18 (19.1%) |
平均 |
345 (75.4%) |
114 (24.6%) |
69 (80.2%) |
17 (19.8%) |
3.3. PKA能量影响
现在关注初始PKA能量对最终损伤的影响。由于级联核心温度较高，碰撞序列较多，因此PKA能量越高，缺陷数量越多[12]。在级联过程中，间隙的产生伴随着空位的产生，从而形成一个缺陷数。0.1、0.5、1、4、7和10 KeV PKA产生的存活缺陷数总数见图3。注意到，γ-U中Mo的含量越高，缺陷的数量就越少，这与表1中得出的结论一致，即U缺陷比Mo缺陷更容易产生。此外，在本次的模拟中，缺陷的数量高于一些合金和金属通过级联产生的缺陷数量。如模拟W金属中空位团簇的经验势[13]中提出的自间隙原子形成能根据沿不同晶向的自间隙原子dumbbell呈现从9.31 eV~9.74 eV的区间。又如改良EAM法研究Nb力学性能潜力一文中[14]，自间隙原子形成能沿不同晶向也呈现出从4.02 eV~4.43 eV的区间。又如铁的大规模原子模拟的与角度有关的原子间势一文中[15]，Fe原子自间隙原子形成能最小为
。而在本项工作中使用的原子间势，其中U的自间隙形成能仅仅只有1.05 eV。根据自间隙形成能的定义：在晶体表面上(但是不改变晶体的表面能)取出一个原子挤进晶体原子间隙中所需要的能量称为自间隙形成能，自间隙形成能越大，原子挤进晶体间隙中所需的能量也就越高，即越难产生间隙原子缺陷，也就是材料抵抗辐照的稳定性越好。从离位阈能角度来说，离位阈能定义为：是使一个离位原子永久不可能复合，从而产生一个稳定的弗兰克缺陷对的平均最小反冲能。金属W的离位阈能为90 eV，金属Nb的离位阈能为60 eV，金属Fe的离位阈能为40 eV，而金属U的离位阈能为35 eV，所以U原子在辐照情况下相对来说更易离位，从而产生离位缺陷的数量多。另一方面，利用U-Mo-Xe的势，我们得到U空位形成能从500 K时的约2.2 eV变化到1500 K时的3 eV。与DFT静态计算(约为1.1至1.4 eV，详见表2)和正电子湮灭实验(约为1.2 eV)获得的数据相比[16]，MD模拟的值被高估了。
Table 2. The energy of a single-vacancy formation in γ-U (eV)
表2. 在γ-U中形成单空位的能量(eV)
EAM，本次工作 |
MEAM [17] |
Ab initio [18] |
Ab initio [16] |
EAM [19] |
DFT-MD，本次工作 |
Expt. [20] |
2.2~3.0 |
1.8~2.3 |
1.08 |
1.384 |
1.52 |
1.3 |
1.20 ± 0.25 |
业界一直尝试在级联碰撞产生的缺陷存活数量与PKA能量之间建立准确的数量关系，1955年，Kinchin和Pease建立了Kinchin-Pease模型，首次预测了离位原子数量与PKA能量的数量关系。1975年，Norgett等对Kinchin-Pease模型进行了修正，建立了如下所示的NRT模型[12]，定量描述了在级联碰撞中产生的离位原子数量与PKA能量的数量关系：
(2)
其中，Ed为靶材料的离位阈能(本文中取35 eV [21])。经过多年的模拟研究，在NRT模型的基础上，业界普遍认为级联碰撞产生的稳定缺陷数量与PKA能量并不是NRT模型的正比例关系，而是幂次关系[12]：
(3)
其中，a、b为系数，b取0.8左右，a和b均由级联碰撞模拟后得到的缺陷数量和PKA能量拟合公式得出。据报道，b值与材料和温度的关系不大[22]。在我们的模拟中，U-13.6at.% Mo的指数等于0.9469，U-21.6at.% Mo的指数等于0.8882，两者都接近其他合金和金属的数值[22]。
Figure 3. Defect number survival as a function of PKA energy from MD simulations in U-13.6at.% Mo and U-21.6at.% Mo alloys
图3. U-13.6at.% Mo和U-21.6at.% Mo合金中通过MD模拟得出的缺陷数存活数与PKA能量的函数关系
表3为两种模型计算的稳态结果的对比，可以看出对于U-13.6at.% Mo与U-21.6at.% Mo两种成分的合金，幂函数模型都比NRT模型计算的稳态缺陷结果更加精确。
Table 3. Comparison of NRT model and power function model results
表3. NRT模型与幂函数模型结果对比
PKA能量/KeV |
NRT模型计算值 |
幂函数模型计算值 |
MD 计算值 |
U-13.6at.% Mo |
U-21.6at.% Mo |
U-13.6at.% Mo |
U-21.6at.% Mo |
0.1KeV |
2.29 |
3.04 |
2.64 |
4 |
2 |
0.5KeV |
11.43 |
13.94 |
11.02 |
14 |
8 |
1KeV |
22.86 |
26.88 |
20.39 |
30 |
24 |
4KeV |
91.43 |
99.87 |
69.86 |
100 |
72 |
7KeV |
160 |
169.66 |
114.85 |
166 |
110 |
10KeV |
228.57 |
237.82 |
157.65 |
240 |
160 |
U原子和Mo原子的复合率见图4。PKA能量越低，级联核心的体积和碰撞时的温度就越有限。级联产生的多余动能可以在短时间内消散。因此，在系统冷却之前，间隙位置上的大部分移位原子没有足够的能量或时间与空位结合，从而获得了较低的U和Mo原子复合率。随着PKA能量的增加，级联核心的体积(即受相关高温影响的体积)也会增加。系统需要更长的时间来耗散动能。因此，更多的移位原子有机会迁移到结晶位点，从而观察到更高的复合率。当PKA能量增加时，两种成分的合金当中的U原子与Mo原子的复合率会随着PKA能量的增加而上下波动，但最终呈现一个上升的趋势，因此复合率与初始PKA能量有关。如图4所示，当初始PKA能量高于1keV时，Mo含量的增加对U原子的复合率有影响，同时也会提高Mo原子的复合率。在本次模拟中，当PKA能量较高时，U-13.6at.% Mo合金的U复合率约为88%，U-13.6at.% Mo合金的Mo复合率约为79%；U-21.6at.% Mo合金的U复合率约为93%，U-21.6at.% Mo合金的Mo复合率约为90%。
Figure 4. Defect composite rates of U and Mo atoms in U-13.6at.% Mo and U-21.6at.% Mo alloys as a function of PKA energy
图4. U-13.6at.% Mo和U-21.6at.% Mo合金中U原子和Mo原子的缺陷复合率与PKA能量的函数关系
3.4. 缺陷团簇分析
辐照损伤引起的缺陷团簇影响点缺陷的迁移、复合和湮灭，还会影响材料辐照后的热力学性能。本工作还对形成的空位和间隙原子缺陷团簇进行了分析。分析时空位团簇的截断半径为第二近邻(second nearest neighbor, 2NN)距离，间隙团簇截断半径为第三近邻(third nearest neighbor, 3NN)距离，使用下式计算缺陷成团率(fcl)：
(4)
式中，成团率fcl为间隙原子团簇/空位团簇中含有的缺陷数量Ncl占间隙原子/空位缺陷存活数量NFP的比例。在计算成团率时，用PKA级联碰撞的稳定阶段的最后3 ps的平均值。计算结果如图5所示。从分析结果可以看出，U-13.6at.% Mo空位团簇分数在58.4%~89.7%之间，间隙原子团簇分数在3.2%~13.9%之间；U-21.6at.% Mo空位团簇分数在57.3%~72.3%之间，间隙原子团簇分数在5.6%~23.6%之间。空位团簇率明显高于间隙原子团簇率。说明级联碰撞退火后的空位比间隙原子更容易聚集成团，可见，U-Mo合金中级联碰撞形成的缺陷大部分还是以空位团簇的形式存在。这一结论与Miao等人[23]关于γ-U、Mo以及U-Mo合金的初级辐照损伤产生的缺陷结构进行探讨所得出的结论一致，该研究发现辐照剩余间隙原子几乎都是以孤立的缺陷构型形式存在，另一方面，该研究还发现，初级辐照损伤得到的剩余空位缺陷则大多相互结合形成空洞结构。
Figure 5. Clustering rates of interstitial atoms and vacancies at different PKA energies for (a) U-13.6at.% Mo and (b) U-21.6at.% Mo
图5. (a) U-13.6at.% Mo和(b) U-21.6at.% Mo不同PKA能量间隙原子和空位的成团率
级联过程中产生的缺陷很容易聚集成缺陷簇。图6显示了团簇大小的分布情况。本研究选择第二近邻距离作为空位团簇连通性的截断半径，选择第三近邻距离作为间隙团簇连通性的截断半径。两种合金的团簇大小分布趋势相似。我们发现，两种合金中大多数间隙簇的大小小于3，相反多数空位簇的大小大于3。随着PKA能量的增加，产生较大间隙团簇和空位团簇的概率也随之增加，团簇的总数量也越多。在我们的模拟中观察到的最大间隙簇包括U-13.6at.% Mo中的3个间隙和U-21.6at.% Mo中的5个间隙，而最大空位团簇的大小分别为36和10。所有最大的缺陷簇都是在10 keV时产生的。
关于间隙团簇的化学性质，图7显示了所有间隙缺陷、间隙团簇和大型间隙团簇(尺寸 ≥ 3)中的Mo含量。对于U-13.6at.% Mo来说，在低PKA能量下，图7(a)中的Mo间隙的比例要高于高PKA能量下的
Figure 6. Size and number distribution of (a) (b) U-13.6at.% Mo and (c) (d) U-21.6at.% Mo clusters
图6. (a) (b) U-13.6at.% Mo和(c) (d) U-21.6at.% Mo团簇的尺寸和数量分布
比例。这可能是由于低PKA能量和低Mo含量时产生的Mo间隙平均数量较少，导致结果的统计性较差。在Mo含量较高的合金中，结果会有所改善，如图7(b)中的U-21.6at.% Mo。值得注意的是，在高PKA能量下，合金中的Mo含量对Mo间隙原子在间隙原子总数中所占的比例没有明显的影响。对PKA能量高于2 keV的模拟进行平均，U-13.6at.% Mo和U-21.6at.% Mo的总间隙中Mo的比例分别为33%和43%。此外，图7显示，尺寸 ≥ 3的间隙原子团簇中Mo间隙的比例低于尺寸 < 3的间隙原子团簇中Mo间隙的比例。
Figure 7. Mo content in all interstitial defects, interstitial clusters and large interstitial clusters (sizes greater than 3) for (a) U-13.6at.% Mo and (b) U-21.6at.% Mo
图7. (a) U-13.6at.% Mo和(b) U-21.6at.% Mo所有间隙缺陷、间隙簇和大间隙簇(尺寸大于3)中的Mo含量
4. 结论
根据Smirnova等人提出的EAM势，通过分子动力学模拟研究了反冲能量在0.1至10 keV之间的U-Mo合金中的位移级联。为了评估Mo含量对最终损伤的影响，我们选择了Mo含量为13.6at.%和Mo含量为21.6at.%的两种U-Mo合金。通过对两种成分的合金的级联碰撞进行一系列的分子动力学模拟研究，得到以下结论：
1) 结果表明，初始反冲方向对最终移位原子和缺陷数的数量没有明显影响。模拟完成后发现增加Mo含量可以促进空位与间隙原子的复合过程，降低辐照损伤剩余缺陷的数量。随着PKA能量的增加，缺陷的数量和复合率也会增加。在高PKA能量下，U-13.6at.% Mo和U-21.6at.% Mo中Mo的复合率分别为79%和90%。在这两种合金中，U的复合率分别为88%和93%。
2) 在这两种合金中，空位团簇率明显高于间隙原子团簇率。级联碰撞退火后的空位比间隙原子更容易聚集成团，U-Mo合金中级联碰撞形成的缺陷大部分还是以空位团簇的形式存在。级联产生的大多数间隙的尺寸都< 3，相反多数空位簇的尺寸都> 3。PKA能量越高，产生较大间隙簇和空位簇的概率越大，团簇的总数量也越多。在低PKA能量下，Mo间隙原子的比例要高于高PKA能量下的比例，在Mo含量高的合金中情况会有所改善。在高PKA能量下，合金中的Mo含量对Mo间隙原子在全部间隙原子中所占的比例没有明显影响。尺寸 < 3的间隙原子团簇中间隙Mo原子的比例高于尺寸 ≥ 3的间隙原子团簇中间隙Mo原子的比例。
NOTES
*通讯作者。