活性污泥生物碳制备及其锂氧电池性能研究

Study on the Preparation of Activated Sludge Biochar and Its Performance of Lithium-Oxygen Battery

摘要: 通过直接碳化制备了具有介孔结构的N、O杂原子掺杂活性污泥生物质碳，后续通过酸洗改性将其应用于非水系锂氧电池正极。其应用于正极可在200 mA/g的电流密度下提供7888 mAh/g的比容量。锂氧电池放电过程会产生例如Li₂O₂等导电性较差的物质，本文所制备的材料由于介孔丰富，可以促进氧、离子的传输，同时由于N、O杂原子掺杂促进了电化学活性因此可以获得较长的循环寿命。

Abstract: N, O heteroatom-doped activated sludge biochar with mesoporous structure was prepared by direct carbonization, and then applied to the positive electrode of non-aqueous lithium-oxygen battery by pickling modification. Its application in the cathode can provide a specific capacity of 7888 mAh/g at a current density of 200 mA/g. The discharge process of lithium-oxygen batteries will produce substances with poor conductivity such as Li₂O₂. The materials prepared in this paper can promote the transport of oxygen and ions due to the abundant mesopores. At the same time, due to the doping of N and O heteroatoms, electrochemical activity can be promoted, and a longer cycle life can be obtained.

1. 引言

日益严重的环境问题和能源危机促使研究人员探索高效的电化学能量储存和转化装置[1] [2]。二次电池成为解决这些问题的答案之一，例如锂离子电池、锂硫电池、燃料电池等[3]-[5]。其中锂氧电池因其具有超高的理论容量得到了科研工作者的青睐，锂氧电池理论容量高达11,140 Wh/Kg，接近石油的能量密度(13000 Wh/Kg) [6]。是最有潜力的能量储存转换装置之一。但是也存在以下问题：能量效率低、循环寿命短和倍率性能差等[7] [8]。电极的催化反应主要发生在催化活性物质、电解液和氧气之间的固液气三相界面上，三相界面上的因素都左右着电池的放电容量、倍率和循环性能等[9] [10]。因此开发出一种可靠的正极材料是十分必要的。目前锂氧电池常用的材料主要包括以下几种：碳材料、贵金属、过渡金属氧化物[11]-[13]。碳材料由于其大的比表面积，良好的氧还原活性，合适的孔径和体积，多孔正极可以促进氧气、电子和锂离子的转移，以及经济优点而被广泛用作正极材料[11] [14]。但是不同的碳材料都会发生不同程度的碳腐蚀，碳腐蚀副反应的产生会导致锂氧电池循环性能下降[15]。通过对碳材料进行元素掺杂可以提高碳材料的电化学性能，从而可以提高锂氧电池的循环性能[16]。生物质材料由于其中的蛋白质含有氮原子，因此可以制备掺氮碳，利用这种方法可以在低成本情况下进行大规模生产掺氮碳[17]。Wang等人以杨树花序为原料，采用活化后缓慢热解碳化的方法制备了氮自掺杂活性碳，呈现出三维连通的孔结构和高比表面积。此外，氮掺杂所形成的缺陷提高了材料的电催化活性[18]。Murugesan等人以废弃树叶为原料，制备多孔碳作为一种低成本的碳基双功能电催化剂。为了进一步提高催化活性，用尿素对材料进行氮掺杂，改性后的材料表现出优异的双功能电催化活性[19]。上述实验实现了废弃材料资源化利用的同时还具有高比容量、低成本、环境友好、分级多孔结构和杂原子掺杂等优点，从而提高电池性能。

2. 实验方法

2.1. 掺氮碳的纯化及合成

首先将10 g剩余活性污泥放置在1 L去离子水中，静置20 min后取中间部分混合物，清洗三次后。离心获得其中的剩余活性污泥，将离心后的活性污泥放置在10 ml浓盐酸和490 ml去离子水中。超声上述悬浊液6 h。随后多次水洗纯化后的剩余活性污泥，清洗过后放入冷冻干燥机干燥24 h。接下来将纯化的活性污泥粉末放入管式炉中，在氮气保护下800℃煅烧4 h。得到N、O自掺杂多孔碳(NOC)。为了获得更大的比表面积，将NOC放置在25 ml浓硝酸与25 ml去离子水的混合液中酸洗6 h。随后清洗、干燥、获得改性后多孔碳(NOCX)。

2.2. 物理表征

使用德国蔡司SUPRA 55场发射扫描电镜采用不同倍率观测材料表面形貌结构，使用荷兰帕纳科Empyrean-X射线衍射仪分析样品构成及结晶度、使用美国Micromeritics ASAP 2460全自动比表面及孔隙分析仪分析样品孔径分布。

2.3. XPS表征

使用美国Thermo ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪分析材料中N、O元素进行半定量分析，分析其中的组分价态构成来分析材料中的物质成分。

2.4. 锂氧电池测试

关于锂氧电池性能测试，电池性能采用正极带有孔洞的扣式电池进行测试。在水、氧浓度均低于0.1 ppm的手套箱中，正极滴加10 uL电解液(1M LiTFSI in TETRAGLYME)。采用纯金属锂片作为锂氧电池负极。将本文中制备的两种材料(NOC、NOCX)与聚偏二氟乙烯以9:1的比例溶解在N-甲基吡咯烷酮中超声2 h使其混合均匀，将所得浆料均匀涂覆在气体扩散层上(日本东丽碳纸)，隔膜采用玻璃纤维隔膜(Whatman电池隔膜)。将制备的扣式电池放置在充满氧气的不锈钢密封夹具中，在500 mA/g的电流密度、500 mAh/g的放电容量下进行充放电循环测试。

3. 结果与讨论

3.1. 物理性质表征

Figure 1. (a)~(c)、(e)~(g) are the SEM photographs of NOC and NOCX, respectively, (d) is the XRD result, (h) is the EDS result of NOCX.

图1. (a)~(c)、(e)~(g)分别为NOC和NOCX扫描电镜照片，(d)为XRD结果，(h)为NOCX的EDS结果

采用SEM分别观测了NOC和NOCX的表面形貌微观结构，图e、f相对于图a、b中碳材料表面相对光滑且具有酸洗留下的大孔洞。图1(g)中所制备的样品相对于图c中的样品具有更多的孔分布，在大孔径的结构上还存在着小孔洞，这表明NOCX有更大更丰富的孔径结构。推测可能是经过酸洗的NOCX去除了部分可能存在的灰分杂质。通过图h的能谱图元素分布我们可以发现样品中含有C、O、N元素且分布均匀。NOC和NOCX的X射线衍射谱(图1(d))在26.603˚ (005)和44.669˚ (102)处有两个宽峰，这反映了NOC和NOCX的主要材料是无定形碳。酸洗后峰宽变宽，这表明可能是酸洗后引入氧官能团导致面内结晶性下降。

Figure 2. BET results

图2. BET结果

比表面积和孔分布是碳材料的重要特征，对碳材料的电化学性能有着重要的影响[20]。如图2(a)所示，样品显示出典型的IV型吸脱附曲线，具有明显的滞后回线，表明存在中孔。很明显NOCX的N₂吸附能力远高于NOC。此外NOCX的表面积和孔体积远高于NOC，这与SEM结果一致。NOCX高比表面积的存在可归因于酸洗处理。这些孔结构可以为O₂和锂离子的运输提供通道，而且还提供了大的反应界面并提供了大量的活性位点[21]。

3.2. XPS测试及分析

Figure 3. (a)~(c) are XPS results of NOC, (d)~(f) are XPS results of NOCX

图3. (a)~(c)为NOC的XPS结果，(d)~(f)为NOCX的XPS结果

NOC的C 1s XPS(图3(a))显示了C=C，C-N/C-O，O-C=O的存在[22] [23]，表明氮氧元素成功插入碳骨架当中。N 1s (图3(b))中含有的三个峰位分别代表氧化氮(404.09)，石墨氮(401.34)、吡啶氮(400.14)吡咯氮(398.39) [24] [25]。O 1s (图3(c))分成三个峰位，分别代表C-O-C、C-O、C=O [22]。NOCX的C 1s (图3(d))中有效官能团与NOC中略有不同。N 1s (图3(e))中含有的氮类型与NOC相同，但是峰位有所偏移，分别为氧化氮(403.78)、石墨氮(401.56)吡啶氮(400.32)、吡咯氮(398.49) [24] [25]。吡咯氮是NOCX中的主要氮形式，四种氮的含量相对降低，造成含量下降的原因可能是硝酸刻蚀。XPS O 1s (图3(f))其中的官能团主要是C-O-C，-OH，C=O [22]。

3.3. 锂氧电池相关测试及分析

Figure 4. (a) is the deep discharge capacity of different samples, (b) is the deep discharge capacity of NOCX samples at different current densities

图4. (a) 为不同样品的深度放电容量，(b) 为不同电流密度下的NOCX样品深度放电容量

通过组装锂氧电池进行深度放电测试，从图4(a)中可以发现NOCX和NOC在200 mA/g的电流密度下NOCX具有更大的放电比容量。对NOCX材料进行不同电流密度下的深度放电测试，结果表明在400 mA/g的电流密度下容量衰减比较明显，将电流密度继续增大至600 mA/g时，放电比容量仍能保持在4748 mAh/g的水平。当电流密度增加到700 mA/g时，放电比容量极度衰减。结合前面BET的表征分析，由于放电过程当中会不断的产生Li₂O₂，Li₂O₂的生成会导致活性位点的不断减少，而NOCX通过改性获得了更大的比表面积具有更多的活性位点，因此具有更大的放电比容量。前面通过XPS分析NOCX材料中具有一定程度上的氮、氧元素掺杂，氧掺杂改变了碳材料的成核动力学过程，促使Li₂O₂以较小颗粒度均匀分散在碳材料上[26]。氮元素的最外层有5个电子，这使其具有给电子效应，增加了碳材料的结合力，有利于Li₂O₂稳定附着在碳催化剂上[27]。综合考虑BET和XPS表征证明NOCX具有更大的放电比容量。

Figure 5. Cyclic stability of different samples

图5. 不同样品的循环稳定性

在500 mAh/g容量下进行循环放电，结果表明NOCX具有良好的循环稳定性。图5(a)所示，NOC首次放电平台为2.55 V，具有1.83 V较高的过电位。图5(b)所示，NOCX首次放电平台稳定在2.76 V，具有1.51 V较低的过电位，放电电压平台从第1次循环到第50次循环比较稳定。充电电池电压随着循环次数增加，可能是由于Li₂O₂的不完全分解，导致氧气传输路径和离子传输路径不断减少。加上副反应的不断发生正极发生碳腐蚀现象导致活性位点的不断减少，随着反应的不断进行，其中锂负极可能也与氧气发生反应导致表面钝化。此外，电解液在高电压下的分解可能也是造成循环稳定性下降的原因之一。

Figure 6. EIS results of NOCX

图6. NOCX的EIS结果

图6结果表明，锂氧电池由于放电过程中生成的Li₂O₂导电性较弱，其阻抗较原电极有较大幅度的增大。但在首次充电至500mAh/g后，阻抗几乎恢复到原来的状态，这表明在放电和充电过程中，Li₂O₂交替形成和分解。同时阻抗半圆部分较为对称，这表明电池内部副反应发生的较少，反应较为单一。

4. 结论

本文通过直接碳化和酸洗改性成功制备了杂原子掺杂的活性污泥生物质碳(NOC和NOCX)，利用扫描电子显微镜表征材料表面形貌，并对材料的孔径结构以及物质成分进行测试，为锂氧电池提供了可行的低成本材料来源，以下为主要结论。

1) 通过酸洗改性，NOCX具有较大的比容量，表现出显著的能量存储能力。表现出良好的循环稳定性，放电电压平台在多次循环中保持稳定。

2) 酸洗后的NOCX相比于未经改性的NOC具有更丰富的孔径结构，能够有效促进氧和锂离子的传输，从而在提高电池效率和循环寿命上起到了关键作用。

3) 氮和氧的掺杂增强了碳材料的导电性和催化性能，促进了锂过氧化物的均匀生成，提高了放电比容量。

NOTES

^*通讯作者。