摘要: 随着集成电路行业的快速发展，电子产品不断向多样化和微型化的方向发展，这对半导体制造的核心材料单晶硅提出了严苛的要求。传统的硅晶片加工技术在尺寸精度和表面平整度方面已经很难满足当前日益复杂和高度集成化的芯片制造需求。化学机械抛光(CMP)技术应运而生。它结合了化学和机械的协同作用，能够快速消除硅晶片表面的缺陷，同时将材料损耗最小化。此技术成为高价值单晶硅加工的关键工艺，并在先进芯片制造过程中占据着不可替代的地位。在CMP过程中，氧化铈抛光粉由于其优异的切割能力和高抛光平整度而备受关注。然而，氧化铈抛光粉的悬浮稳定性较差以及严重的聚集倾向限制了其自身性能，导致晶圆表面出现划痕和产品质量下降。为了解决上述问题，本研究将咪唑-2-甲酸应用于氧化铈抛光粉的表面改性。通过热处理方法制备CeO₂粉末，并利用化学吸附原理成功将咪唑-2-甲酸吸附至CeO₂表面，形成M@CeO₂。借助X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析，研究结果强烈支持在改性过程中CeO₂的晶体结构完整性得到保持，并且咪唑-2-甲酸被有效吸附。动态光散射(DLS)分析结果显示，经过表面改性后，CeO₂纳米颗粒的粒度分布显著变窄，悬浮稳定性大幅提高。
Abstract: With the rapid development of the integrated circuit industry, electronic products are continuously evolving towards diversification and miniaturization, which poses extremely strict requirements on the core material of semiconductor manufacturing, monocrystalline silicon. Traditional silicon wafer processing technology has been unable to meet the increasingly complex and integrated chip manufacturing needs in terms of dimensional accuracy and surface flatness. Chemical Mechanical Polishing (CMP) technology, which combines the synergistic effects of chemical and mechanical processes, has thereof emerged. CMP can rapidly eliminate defects on the surface of silicon wafers while minimizing material loss, thus becoming a key process for high-value monocrystalline silicon processing and occupying an irreplaceable position in advanced chip manufacturing processes. In the CMP process, cerium oxide polishing powder has attracted significant attention due to its excellent cutting ability and high polishing flatness. However, its poor suspension stability and severe aggregation tendency limit its performance, resulting in scratches on the wafer surface and reduced product quality. To address this issue, this study applies imidazole-2-carboxylic acid to the surface modification of cerium oxide polishing powder. By preparing CeO2 powder through a thermal treatment method and successfully adsorbing imidazole-2-carboxylic acid onto the surface of CeO2 through chemical adsorption principles, M@CeO2 is produced. X-ray diffraction (XRD) and Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy analysis strongly demonstrate the maintained integrity of the crystal structure of CeO2 during the modification process and the effective adsorption of imidazole-2-carboxylic acid. Dynamic Light Scattering (DLS) analysis results show that after surface modification, the particle size distribution of CeO2 nanoparticles significantly narrows, and suspension stability greatly improves accordingly.
1. 引言
化学机械抛光(CMP)技术已成为芯片制造领域的关键核心技术[1]。CMP通过化学和机械的协同作用，使得硅晶片的表面变得平整光滑。此技术可以迅速高效地消除硅晶片表面上的缺陷，并最大限度地减少单晶硅材料的损耗，故而CMP在先进芯片制造过程中起着不可替代的作用。CMP的工作原理是通过化学反应，在硅片表面创造一个可移除的界面层，然后通过抛光垫施加的机械压力和摩擦力去除此界面层。这个过程使得整个硅晶片能达到很高的平整度。在全球先进芯片制造领域，CMP技术被普遍认为是实现硅晶片全局平整度的唯一有效途径。
因其优异的切削能力和出色的抛光平整度，氧化铈(CeO2) [2]-[4]抛光粉末在芯片制造领域得到了广泛应用。然而，CeO2抛光粉末也存在一些不可忽视的缺点。它们的悬浮稳定性很差，易于凝聚沉降，这些不良因素会严重影响抛光效率[5] [6]，甚而可能在硅晶片表面留下划痕，导致质量问题[7]。在过去的研究中，研究人员在改善悬浮稳定性上有着不懈的努力，如Yuan等人利用硅烷偶联剂和EDTA改善了二氧化铈的悬浮稳定性。[8]
为了应对这一挑战，本研究提出使用咪唑-2-甲酸对CeO2抛光粉末进行表面改性。当咪唑-2-甲酸通过化学作用牢固吸附于CeO2抛光粉末表面时，此改性方法可以显著增强其在水中的分散稳定性，有效避免凝聚现象，从而巨大地提高CMP过程的稳定性和均匀性。这种改性方法不仅增强了CeO2抛光粉末的悬浮稳定性，还同时增加了三价铈的含量，从而实现提高抛光质量的目标。
2. 方法
2.1. 制备方法
2.1.1. 二氧化铈的制备
本实验使用煅烧法制备二氧化铈。首先，将2 kg碳酸铈均匀地分成多份，置于坩埚中。后将坩埚放置于马弗炉，马弗炉以10℃/min的升温速率升温至600℃，保持12 h后取出样品。自然冷却至室温，将二氧化铈配为5%的溶液送入砂磨机中研磨，研磨7 h后提取悬浊液，经冷冻干燥后制得二氧化铈样品，命名为CeO2。
2.1.2. 咪唑-2-甲酸修饰改性的二氧化铈的制备
本实验使用溶剂水热法制备咪唑-2-甲酸修饰改性的二氧化铈。先取5 g CeO2和0.1 g咪唑-2-甲酸置于烧杯中，并加入200 ml去离子水。再经超声处理，超声20 min后转移至圆底烧瓶，在100℃的条件下油浴加热12 h。反应完成后制得咪唑-2-甲酸修饰改性的二氧化铈，命名为M@CeO2。
2.2. 测试方法
2.2.1. XRD测试
本实验使用的XRD数据通过Bruker D8 Advance仪器收集。设置参数如下，电压：40 kV；电流：40 mA；增量：0.0194˚。
2.2.2. XPS测试
本实验进行XPS研究时，使用了配备有两个超高真空(UHV)室的VG Scientific ESCALAB Mark II光谱仪。光谱经过C 1s峰(284.5 eV)校准。
2.2.3. FTIR测试
FTIR数据通过在室温下使用岛津傅里叶变换红外光谱仪(IRAffinity-1S)收集。所有光谱数据均在500~3500 cm−1范围内扫描。
2.2.4. DLS和Zeta电位测试
本实验的DLS和Zeta电位测试在室温下使用NanoBrook 90Plus PALS收集。
3. 结果与讨论
3.1. XRD
在这项研究中，我们使用X射线衍射(XRD)技术对M@CeO2复合材料的晶体结构进行了详细表征。如图1所示，M@CeO2的XRD图谱显示出一系列明显的衍射峰，分别位于28.6˚、33.2˚、47.5˚、56.4˚、59.1˚、69.5°、76.7˚和79.1˚处，依次对应于CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(440)晶面。通过与CeO2的标准卡片进行比较，我们确认样品的主要成分为CeO2，并且确定其晶体结构在表面修饰改性过程中完全得以保留。值得注意的是，在M@CeO2的XRD图谱中，没有观察到与任何其他物种相关的额外衍射峰。此表明，在表面修饰改性后，CeO2的物理相保持不变。这一观察结果具有重要意义，因为它直接反映了CeO2的晶体结构在修饰过程中的稳定性和一致性，确保了复合材料在随后的应用过程中性能的可靠性。咪唑-2-甲酸的表面修饰几乎没有对CeO2纳米颗粒的晶粒尺寸产生影响。具体而言，咪唑-2-甲酸分子在CeO2表面的吸附行为并未引起晶粒尺寸的显著改变或聚集体的形成。这一发现进一步证明了表面修饰改性过程的温和性和有效性，这便于我们灵活调控CeO2的表面性质，而不破坏其基本的晶体结构。
Figure 1. X-ray diffraction pattern of M@CeO2
图1. M@CeO2的XRD图谱
3.2. XPS
Figure 2. XPS spectra (Ce 3d) of M@CeO2 and CeO2
图2. M@CeO2和CeO2的XPS图谱(Ce 3d)
Figure 3. XPS spectra (O1s) of M@CeO2 and CeO2
图3. M@CeO2和CeO2的XPS图谱(O1s)
我们进一步使用X射线光电子能谱(XPS)研究CeO2和M@CeO2对氧化铈纳米颗粒表面化学价态的影响。通过分解Ce 3d峰(图2)分析铈元素的表面化学状态。Ce 3d的8个自旋轨道分裂峰的结合能可以在文献中查询。Ce4+的自旋轨道分裂峰中的4个峰，分别为U3 (916.8 eV)，U2 (907.4 eV)，U1 (903.4 eV)和U (900.9 eV)，被归因于Ce 3d3/2轨道。Ce 3d5/2轨道的另外4个自旋轨道分裂峰被描述为V3 (898.3 eV)，V2 (888.9 eV)，V1 (884.9 eV)和V (882.4 eV)。在铈氧化物的8个自旋轨道分裂峰中，U，U2，U3，V，V2和V3被确定为Ce4+的分裂峰，而剩余的2个峰U1和V1均与Ce3+有关。通过计算Ce3+峰面积与Ce峰总面积的比值，确定样品中Ce3+的含量，并在表1中标注。根据Ce3+与Ce3+和Ce4+面积之和的比值(表1)，对CeO2和M@CeO2磨料表面的Ce3+含量进行对比，我们发现，M@CeO2的三价铈含量高于CeO2。
CeO2磨料表面的O1s峰被分解为3种表面氧物种(O1：晶格氧，529.3 eV；O2：表面空位氧，532.1 eV；O3：表面化学吸附氧物种，533.7 eV)，如图3所示。通过计算O2峰面积与O峰总面积的比值(表1)，发现M@CeO2的空位氧含量高于CeO2。
Table 1. CeO2 and M@CeO2 data table
表1. CeO2和M@CeO2数据表格
|
DLS (nm) |
Zeta电位(mV) |
三价铈 |
氧空位 |
M@CeO2 |
195.90 |
31.22 |
24.0% |
37.2% |
CeO2 |
380.79 |
19.75 |
19.8% |
32.0% |
3.3. DLS和Zeta电位
动态光散射(DLS)技术被用于分析未改性和改性的CeO2抛光粉末的粒径分布，旨在探究表面改性对CeO2纳米颗粒物化性质的影响。DLS分析揭示了一个有趣的现象：与未改性的CeO2抛光粉末相比，改性样品的粒径分布呈现出微弱的减小趋势。这一观察现象促使我们系统地研究该过程对于纳米颗粒物理性质的影响。具体而论，我们认为表面改性剂咪唑-2-甲酸已成功吸附于CeO2纳米颗粒表面。这种吸附行为不仅深刻改变了CeO2颗粒表面的化学组成，还巧妙地引入了一种立体位阻效应，从而有效减缓颗粒聚集现象。立体位阻的产生在一定程度上削弱了颗粒之间的相互吸引，显著减少了聚集倾向。此外，由于这种独特的空间效应，改性的CeO2纳米颗粒表现出卓越的悬浮稳定性。换言之，咪唑-2-甲酸的引入不仅调控CeO2纳米颗粒的尺寸特征，而且还较大地增强了它们在悬浮体系中的稳定性。
实验结果表明，咪唑-2-甲酸分子成功吸附于二氧化铈颗粒表面，这种修饰改性过程显著影响了二氧化铈的表面电荷状态。详细而言，咪唑-2-甲酸的吸附导致了二氧化铈表面电荷分布的重构，从而改变其Zeta电位值。Zeta电位是测量胶体分散系统表面电荷强度的重要参数，它直接反映颗粒之间的静电斥力，并决定悬浊液的稳定性。在此项研究中，我们观察到与改性前相比，咪唑-2-甲酸修饰后的二氧化铈颗粒的Zeta电位绝对值显著增大。这种结果可以从两方面解释：首先，咪唑-2-甲酸分子本身带有电荷，它们的吸附增加了颗粒表面的净电荷；其次，咪唑-2-甲酸的吸附可能改变了二氧化铈表面的水化层结构，进一步影响了表面电荷的有效屏蔽长度，导致Zeta电位测量敏感区域内电荷密度增加。Zeta电位绝对值的增大意味着由于相同电荷产生的颗粒之间的静电斥力增强，这有利于抵抗由布朗运动或重力效应引起的聚集倾向，从而提高悬浊液的稳定性。
3.4. FTIR
通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱，我们对纳米颗粒表面的化学键和功能基团进行全面分析。图4展示了原始CeO2样品和M@CeO2样品的FTIR光谱分析结果。对于原始CeO2样品，在FTIR光谱中观察到两个显著的峰，分别位于约1360 cm⁻¹和1600 cm⁻¹处。根据光谱分析，这两个峰可归因于CeO2晶格的振动模式，特别是与CeO2晶体结构内的Ce-O键的伸缩和弯曲振动相关。这些观察结果不仅证实了CeO2的存在，而且也提供了有关其表面化学性质的信息。反之，M@CeO2样品的FTIR光谱仅显示出一个明显的吸收分割峰，接近于1350 cm−1处。[9]进一步观察光谱发现，这个分割峰实际上是由两个非常接近的峰组成。第一个峰仍然对应于二氧化铈的振动峰，类似于原始CeO2样品中观察到的振动模式。然后，第二个峰被归因于咪唑-2-甲酸的C-O伸缩振动峰，此结果表明M@CeO2样品中的二氧化铈表面已被咪唑-2-甲酸所修饰改性。
Figure 4. FTIR spectra of M@CeO2 and CeO2
图4. M@CeO2和CeO2的FTIR图谱
3.5. 悬浮稳定性
我们比较了CeO₂和M@CeO₂样品的悬浮稳定性(见图5)。通过一系列实验，我们获得了最终结果。具体而言，在相同的测试条件下，两种样品均静置10天，观察它们悬浮稳定性的变化。实验结果显示，未经改性的CeO2样品在沉降过程中表现出较差的悬浮稳定性，固体颗粒几乎完全聚集于溶液底部。此结果与我们对未经改性材料悬浮性的预期一致，即缺乏足够的表面电荷和立体位阻，易导致颗粒聚集和沉降。反之，改性后的M@CeO2样品表现出不同的悬浮行为。这个样品中的大部分固体颗粒仍在溶液中保持稳定悬浮，只有少许沉淀在相对应的沉降时间内发生。这一巨大的差异无疑证明了表面改性过程对于CeO2悬浮稳定性的积极作用。此外，我们推断CeO2悬浮稳定性的改善主要取决于咪唑-2-甲酸在其表面的成功改性。作为一种有效的表面修饰稳定剂，咪唑-2-甲酸可以通过提供额外的电荷并在外表面形成稳定的电荷层防止颗粒的聚集和沉降，从而显著提高CeO2抛光液的悬浮稳定性。
Figure 5. Contrast of suspensions
图5. 悬浮稳定性对比
4. 结论
本研究成功利用油浴水热合成法制备出具有高悬浮稳定性的二氧化铈抛光液，并深入探究了咪唑-2-甲酸与二氧化铈纳米颗粒表面之间的相互作用机制。实验结果表明，在油浴提供的相对恒温环境下，咪唑-2-甲酸与二氧化铈表面发生了有效的化学反应。通过X射线粉末衍射(XPD)分析，我们确认抛光液中二氧化铈的晶体结构保持稳定，同时颗粒间的相互作用得到增强。X射线光电子能谱(XPS)研究进一步证实了咪唑-2-甲酸成功吸附于二氧化铈表面，形成了预期的电子层结构，这一发现有力支撑了我们的设计假设。傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析清晰地揭示了咪唑-2-甲酸与CeO2之间新化学键的形成，进一步验证了它们之间的相互作用。综上所述，油浴水热条件下咪唑-2-甲酸对二氧化铈纳米颗粒表面的成功修饰，显著改善了抛光液中二氧化铈颗粒的分散均匀性和悬浮稳定性。这一研究成果为高性能抛光液的开发提供了新的思路和方法，具有重要的科学意义和实际应用价值。
基金项目
本研究受国家重点研发计划(2023YFB3507100)、内蒙古自治区高校青年科技人才计划(NJYT23035)和内蒙古大学创业基金(10000-23112101/043)的资助。