W₁₈O₄₉纳米线的制备及其气敏研究

Preparation and Gas Sensing Study of W₁₈O₄₉ Nanowires

摘要: 通过一步水热法制备了W₁₈O₄₉纳米线，对制得的W₁₈O₄₉纳米线进行了SEM、TEM、XRD、XPS表征。并测试了W₁₈O₄₉纳米线对NO₂气体的响应。实验表明，所制备的W₁₈O₄₉纳米线在150℃的最佳工作温度下对NO₂气体有着良好响应。

Abstract: W₁₈O₄₉ nanowires were prepared by a one-step hydrothermal method. The prepared W₁₈O₄₉ nanowires were characterized by SEM, TEM, XRD, and XPS. The response of W₁₈O₄₉ nanowires to NO₂ gas was also tested. Experiments show that the prepared W₁₈O₄₉ nanowires have a good response to NO₂ gas at the optimal working temperature of 150˚C.

1. 引言

二氧化氮(NO₂)是一种常见的有害气体，主要来源于汽车尾气、工业废气等。在汽车发动机燃烧过程中，高温条件下空气中的氮气和氧气会发生反应生成一氧化氮，一氧化氮在空气中又会被氧化为二氧化氮。工业上一些涉及高温燃烧过程或者硝酸生产等过程也会产生大量的二氧化氮。二氧化氮对人体健康危害极大，它会刺激呼吸道，引起咳嗽、气喘等症状，长期吸入高浓度的二氧化氮可能会导致肺部疾病[1]。在环境方面，它是酸雨、光化学烟雾的主要成分之一，会对生态系统造成破坏，例如酸雨会使土壤酸化、水体酸化，影响植物和水生生物的生长。传统的基于金属氧化物半导体的气体传感器被更多报道，但这种气体传感器仍具有灵敏度低、选择性较差、不能完全恢复、功耗较高等缺点[2]。因此，开发高灵敏度、高选择性和快速响应恢复的NO₂气体传感器具有重要意义。

半导体金属氧化物因其极好的灵敏度、价格低廉以及制备简单等特点，通常被用于制备气体传感器[3] [4]。WOx (Eg = 2.4~2.8 eV)作为一种n型半导体材料，主要由化学计量比(WO₃)和非化学计量比(WOx < 3)两大类组成[3]。非化学计量氧化钨的晶格可以承受一定量的氧缺陷，从而含有一定量的氧空位。由于氧空位的存在，非化学计量氧化钨在气敏领域应用广泛。除了氧空位，形貌也是气敏性能的好坏重要因素，到目前为止，不同形态的纳米结构WOx，如花状WOx [4]、空心WOx [5]、颗粒状WOx [6]、线状WOx [7]等，已通过多种方法成功制备。已报道的非化学计量钨氧化物主要有W₁₈O₄₉ (WO_2.72)、W₅O₁₄ (WO_2.8)、W₂₄O₆₈ (WO_2.83)和W₂₀O₅₈ (WO_2.9)。其中，W₁₈O₄₉制备容易，含氧缺陷较多。更重要的是，它可以稳定地以纯态存在于环境中，这在非化学计量氧化钨的研究中具有很大的潜力。

基于以上基础，本文利用水热法制备了W₁₈O₄₉纳米线，并对其针对NO₂气体进行了研究，探究了纳米线材料的最佳工作温度。

2. 实验部分

2.1. 材料

六氯化钨(WCl₆)、无水乙醇均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。目标气体购自大连海得科技有限公司。

2.2. W₁₈O₄₉纳米线的制备

将0.079 g WCl₆溶于30 mL无水乙醇中，磁力搅拌10 min，超声20 min，直至溶液澄清透明。将得到的黄绿色液体移到高压水热釜中，在200℃下反应12 h。离心收集产物。用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次。将产物在60℃的真空环境下烘干过夜。得到了纯净的W₁₈O₄₉纳米线。

2.3. 表征

样品的表面形貌由Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM, SU70, Hitachi, Japan)进行表征；样品的微观结构由Transmission Electron Microscopes (TEM, F20, FEI Tecnai)分析；样品的晶体结构由x-ray diffraction (XRD，岛津AXIS SUPRA+)表征，铜Kα衍射仪的波长为1.5418Å。结合能由X射线光电子能谱仪(XPS, VG Scientific ESCALAB250)研究。

2.4. 气敏测试

采用动态测试系统模拟背景气体(80% N₂和20% O₂)中的空气，并在模拟大气条件(25℃ ± 2℃温度和25% ± 5%相对湿度)下进行传感器的气体敏感性能动态测试。传感器在目标气体中的电阻率用Rg表示，在空气中的电阻率用Ra表示。如果存在氧化气体，则气体灵敏度设置为S = Ra/Rg；如果存在还原气体，则设置为S = Rg/Ra。响应/恢复时间定义为总阻值变化90%所需的时间。

3. 讨论和结果

3.1. 结构与形态特征

Figure 1. (a) SEM image of W₁₈O₄₉ nanowires; (b) TEM image of W₁₈O₄₉ nanowires; (c) (d) Element distribution images of W₁₈O₄₉ nanowires

图1. (a) W₁₈O₄₉纳米线的SEM图像；(b) W₁₈O₄₉纳米线的TEM图像；(c) (d) W₁₈O₄₉纳米线的元素分布图像

图1(a)为W₁₈O₄₉纳米线的SEM图像，由图可以看出，纳米线大部分团聚在一起，长度为2~5 μm左右。图1(b)为W₁₈O₄₉纳米线的TEM图像，从图像可以看出，纳米线直径为10 nm左右。图1(c)、图1(d)为W₁₈O₄₉纳米线的元素分布映射图像。可以看出，W和O元素均匀的分布在纳米线中。

Figure 2. (a) XRD patterns of W₁₈O₄₉ nanowires, XPS spectra of W₁₈O₄₉ nanowires; (b) W 4f; (c) O 1s

图2. (a) W₁₈O₄₉纳米线的XRD图谱，W₁₈O₄₉纳米线的XPS光谱；(b) W 4f；(c) O 1s

图2(a)是W₁₈O₄₉纳米线的XRD图像，W₁₈O₄₉纳米线的衍射峰在2θ = 23˚、47˚与W₁₈O₄₉ (JCPDS 71-2450)的(0 1 0)与(1 2 0)晶面相匹配，未出现其他杂质峰，证明纳米线纯度较高。图2(b)和图2(c)分别为W 4f和O 1s的XPS结合能谱。如图2(b)所示，34.4 eV和36.7 eV的结合能对应W⁵⁺，35.8 eV和37.9 eV的结合能对应W⁶⁺ [8]。如图2(c)所示，530.5 eV的结合能来源于W₁₈O₄₉中的晶格氧，531.6 eV的结合能来源于样品表面的吸附氧。

3.2. 气敏结果

Figure 3. (a) Response and recovery schematic of W₁₈O₄₉ nanowires to 100 ppm of NO₂ at 150˚C; (b) Schematic diagram of the dynamic response and recovery of W₁₈O₄₉ nanowires to NO₂ at 150˚C; (c) Optimal operating temperature curve of W₁₈O₄₉ nanowires for NO₂; (d) Bar chart of response values of W₁₈O₄₉ nanowires to 1 ppm of different gases

图3. (a) W₁₈O₄₉纳米线在150℃下对100 ppm NO₂的响应和恢复示意图；(b) W₁₈O₄₉纳米线在150℃下对NO₂的动态响应和恢复示意图；(c) W₁₈O₄₉纳米线对NO₂的最佳工作温度曲线；(d) W₁₈O₄₉纳米线对不同气体1 ppm响应值的条形图

图3(a)是W₁₈O₄₉纳米线在150℃下对100 ppm NO₂气体的响应恢复曲线，从图像可以看到，响应值为103.2，响应恢复时间为400 s/340 s。图3(b)展示了不同浓度(1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm)的NO₂气体作用于W₁₈O₄₉纳米线的响应恢复曲线。可以看出，随着NO₂气体浓度的逐渐增加，传感器的响应也随之增大。图3(c)呈现了W₁₈O₄₉纳米线的工作温度与响应度的曲线。由图可知，在150℃时，样品对100 ppm的NO₂气体的响应效果优于其他温度条件下的响应。图3(d)是W₁₈O₄₉纳米线对不同气体的响应值柱状图，从图像中可以看出，W₁₈O₄₉纳米线对NO₂气体的响应明显优于其他气体。W₁₈O₄₉具有独特的晶体结构，其晶体内部存在着一些缺陷和空位等，如氧空位。这些空位可以作为活性位点，为二氧化氮分子的吸附提供场所。当NO₂分子靠近W₁₈O₄₉表面时，容易被吸附到这些空位上，从而引发后续的响应过程。

3.3. 气敏机理

当W₁₈O₄₉纳米线在空气中，最初是O₂吸附在材料表面，然后将化学吸附氧物种基于公式(1)和公式(2)在这个过程中大量的自由电子从导带被抓获。因此，在晶界处会产生一个薄的电子耗尽层。随后，当NO₂被引入到W₁₈O₄₉纳米线表面时，NO₂分子也可以同时从其导带上夺取自由电子与表面化学氧原子反应生成NO²⁻。如式(3)、(4)在此过程中，传感材料中载流子的浓度会进一步降低，损耗层变厚，电导率显著降低。最后，将传感器放回空气中，传感器会恢复到原来的状态，如式(5)所示。

$O_2\left(gas\right)\to O_2\left(ads\right)$ (1)

$O_2\left(ads\right)+e^{-}\to O^{2-}\left(ads\right)$ (2)

$N{O}_2\left(gas\right)+e^{-}\to N{O}^{2-}\left(ads\right)$ (3)

$N{O}^2\left(gas\right)+O^{2-}\left(ads\right)+2e^{-}\to N{O}^{2-}\left(ads\right)+2O^{-}\left(ads\right)$ (4)

$N{O}^{2-}\left(ads\right)+2O^{-}\left(ads\right)\to N{O}_2\left(gas\right)+O_2\left(gas\right)+3e^{-}$ (5)

4. 结论

本文采用六氯化钨(WCl₆)为前驱体，采用溶剂热法合成了W₁₈O₄₉纳米线。并研究了其对NO₂气体的响应，实验表明，W₁₈O₄₉纳米线在150℃时对NO₂气体的响应最高，当NO₂气体浓度为100 ppm时，响应值为103.2，响应恢复时间为400 s/340 s。结果表明，工作温度低、对NO₂气体灵敏度高的W₁₈O₄₉纳米线是一种有前景的高性能NO₂气体传感器气敏材料。

NOTES

^*通讯作者。