N型赝三元半导体掺MWCNTs块体热电材料的热电性能

Thermoelectric Properties of N-Type Pseudo-Ternary Semiconductor Doped MWCNTs Bulk Thermoelectric Materials

摘要: 本研究探讨N型赝三元半导体掺多壁碳纳米管(MWCNTs)的块体热电材料的热电性能。通过将MWCNTs引入N型半导体基体中，研究了其对热电性能(包括电导率、热导率和Seebeck系数)的影响。结果表明，掺入MWCNTs后，材料的Seebeck系数略有下降，电导率显著提升，主要是由于MWCNTs的掺入通过提升载流子浓度和引入晶界缺陷，改善载流子传输能力并抑制了声子散射，从而优化材料的热电优值。

Abstract: In this paper, an investigation into the thermoelectric characteristics of N-type pseudo-ternary semiconductor bulk materials, which have been doped with multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), is conducted. The integration of MWCNTs into the N-type semiconductor matrix has been meticulously examined to ascertain its impact on various thermoelectric properties, such as electrical conductivity, thermal conductivity, and the Seebeck coefficient. Findings indicate that the doping process marginally diminishes the Seebeck coefficient of the material, whereas there is a marked enhancement in electrical conductivity. This enhancement is primarily attributed to the augmented carrier transport capabilities, which are a consequence of the increased carrier concentration and the introduction of grain boundary defects, as well as the mitigation of phonon scattering. Consequently, these modifications lead to an optimization of the thermoelectric figure of merit for the material.

1. 引言

随着能源需求的持续增长和环境问题的日益严峻，热电材料作为一种能够直接将热能转化为电能的

技术，已经成为可持续能源转换领域的研究热点。热电材料的研究目的是提高其热电优值$Z=\frac{S^2\sigma }{\kappa }$ ，其中

σ是电导率，S是塞贝克系数，κ是热导率[1]。理想的热电材料应具有高的电导率和塞贝克系数，同时具有低的热导率，这样可以有效提高热电优值。然而，电导率和热导率之间通常存在内在的制约关系，因此如何优化二者间的平衡，提升热电性能一直是热电材料研究的核心问题。在众多热电材料中，Bi₂Te₃基热电材料是目前室温下热电性能最好的热电材料之一[2]，尤其是N型赝三元半导体材料，因其在室温下的优异性能，在热电设备中得到广泛应用。尽管Bi₂Te₃基材料在常温下的热电性能非常出色，其转换效率仍然有限，这成为其大规模商用的瓶颈。因此，如何进一步优化Bi₂Te₃基材料的热电优值成为研究的关键课题。

近年来，纳米材料的引入已被证明是提升热电性能的有效途径之一。碳纳米管(CNTs)因其优异的电导性、较大的比表面积和优良的热稳定性，在热电材料中展现出巨大应用潜力。尤其是多壁碳纳米管(MWCNTs)，由于其具有较高的电子传输能力和较大的比表面积，不仅能够有效增强热电材料的电导性，还能通过界面效应降低热导率，从而实现热电性能的优化[3]。例如，Kim等人[4]通过热化学气相沉积和SPS结合的方法合成了CNT/Bi₂Te₃复合材料，该复合材料的ZT值比未掺杂的Bi₂Te₃高1.6倍。柳婕[5]通过热压烧结法在Bi₂(Te_0.95Se_0.05)₃中掺入多壁碳纳米管，使样品的最大ZT值达到1.39。此外，张跃文[6]利用高温高压方法制备掺0.1 wt% CNTs的Bi_0.4Sb_1.6Te₃复合材料，最大ZT值达到1.42。尽管已有研究表明掺碳纳米管可以有效改善热电性能，但掺入碳纳米管对N型赝三元半导体材料热电性能的具体影响机制仍未得到充分研究。本文采用湿混热压法制备N型赝三元半导体掺MWCNTs的块体热电材料，并通过系统的性能测试，研究MWCNTs掺入对材料电导率、热导率、塞贝克系数以及热电优值的影响，旨在为优化热电材料的设计提供理论依据和实验数据支持。

2. 实验

选取高纯度(≥99.99%)的Bi、Te、Sb、Se等原料，按化学计量比(Bi₂Te₃)_0.90(Sb₂Te₃)_0.05(Sb₂Se₃)_0.05称量后采用真空熔炼法制备N型赝三元半导体材料的合金锭，经过粉碎、研磨及过筛处理后，获得粒度为0.074 mm和0.038 mm的粉末。考虑到碳纳米管具有中空管状结构、比表面积大且密度较小的特性，本实验中，即使掺入浓度仅为0.05 wt%的MWCNTs，其体积仍然相对较大。所以选择对应质量的管径为3~15 nm、长度为15~30 µm的多壁碳纳米管(MWCNTs)，并通过研磨和PVP分散剂超声处理得到均匀的悬浊液。该悬浊液与1 g粒度为0.038 mm的赝三元半导体粉末在磁力搅拌器的作用下充分混合，然后加入4.997 g粒度为0.074 mm的赝三元半导体粉末，继续在磁力搅拌下混合均匀并持续干燥，最终得到6 g待压制样品。混合后的粉体经769YP-150F型压片机在热压处理后制备成块体材料，热压温度设定为200℃，压力为10 MPa，保压时间为1.5小时，制备出掺MWCNTs的N型赝三元半导体块体热电材料，为了方便后续的性能测试采用五刀法切割，如图1便是切割后的掺MWCNTs的N型赝三元半导体块体热电材料，直径为20 mm厚度为2.5 mm的圆形块状材料。

Figure 1. Sample diagram of N-type pseudo-ternary semiconductor doped MWCNTs composites after cutting

图1. N型赝三元半导体掺MWCNTs复合材料切割后的样品图

依据国家电子工业部相关标准，研究团队自主搭建了热电性能测试装置，该装置能够高效测量N型赝三元半导体材料掺多壁碳纳米管(MWCNTs)后的Seebeck系数、电导率及热导率等关键参数。此外，还借助D/max-2600/PC型X射线衍射仪对上述材料的微观结构进行了深入分析。

3. 结果分析与讨论

3.1. XRD分析

图2是掺MWCNTs前、后的N型赝三元半导体材料XRD图谱，其中图2(a)是未掺MWCNTs的N型赝三元半导体材料的XRD图谱，图2(b)是掺MWCNTs浓度为0.05 wt%的复合材料XRD图谱。从图中可以观察到，掺入MWCNTs前后，样品的衍射峰位置未发生明显变化，同时出现了MWCNTs的特征衍射峰。这表明MWCNTs在与基体材料混合并经热压成型后，仍以单质形式存在，并未与基体材料发生化学反应[7]。

粒径和孔径是固体材料表征的重要参数，它们之间的关系受到材料孔隙度和孔径分布的影响。在相同的孔隙度下，较大的孔径通常对应较大的粒径；而在相同的孔径分布条件下，较高的孔隙度则通常与较小的粒径有关。此外，粒径和孔径还会显著影响材料的物理与化学性质。例如，孔径的大小及其分布对材料的吸附性能、渗透性和热传导性能等具有重要作用[8]。

通过Debye Scherrer (德拜–谢乐)公式计算出N型赝三元半导体材料以及掺入的铝粉的粉体粒度。

晶粒尺寸$D=\frac{K\lambda }{\beta \cos \theta }$ ，其中K为谢乐常数等于0.94，λ为X射线波长，β代表XRD图谱中衍射峰的半峰

宽，θ为衍射角。由此可得，N型赝三元半导体材料粉体的平均粒径为25.52 μm。

3.2. Seebeck系数分析

表1列出掺入MWCNTs前后的Seebeck系数绝对值。表明，掺MWCNTs后Seebeck系数略有下降。

半导体材料的Seebeck系数$S=\frac{k_B}{e}\left[\gamma +2\ln \frac{2{\left(2m^{\ast }{k}_{B}T\right)}^{\frac{3}{2}}}{h^{3}n}\right]=\frac{k_B}{e}\left(\gamma +C-2\ln n\right)$ ，其中γ是散射因子，n是载

流子浓度，m^*是有效质量，k_B是玻耳兹曼常数，h是普朗克常数、e是电子电量。根据该表达式，Seebeck系数与载流子浓度和散射因子密切相关。掺入碳纳米管后，材料中的载流子浓度得到提高；然而，MWCNTs的引入还导致更多界面缺陷的产生，这增强了载流子的散射效应。结果表明，载流子浓度增加和散射效应的增强共同作用，使得Seebeck系数出现轻微下降。

Figure 2. XRD patterns of N-type pseudo-ternary semiconductor doped MWCNTs composites

图2. N型赝三元半导体掺MWCNTs复合材料的XRD图谱

Table 1. Seebeck coefficient and conductivity before and after doping MWCNTs

表1. 掺MWCNTs前、后的Seebeck系数和电导率

掺入浓度/wt%	0	0.05
Seebeck系数/μV·K^−^1	147.25	145

3.3. 电导率和热导率分析

表2展示了材料在掺入MWCNTs前后材料的电导率和热导率。结果表明，掺MWCNTs后，电导率得到增强，而热导率显著下降。

电导率计算公式为$\sigma =ne\mu$ ，其中n表示载流子浓度e表示电子电荷，μ表示载流子迁移率。MWCNTs具有较高的电子传导能力，一方面，碳纳米管的高电子传导能力和导电性为载流子提供了更多传输路径，增加了材料的载流子浓度；另一方面，碳纳米管本身的优异电导性和较大的比表面积为载流子提供了更多的导电通道和路径，减少了电荷在晶格缺陷处的碰撞，从而提升了载流子的迁移率。当其掺入后载流子的浓度增加，同时作为良好的导电材料，能够为载流子提供更多的传输路径，从而增加材料的载流子数量，进而提高电导率。虽然MWCNTs的掺入会引入界面缺陷，可能会增强载流子的散射效应，但总体来看，载流子浓度的增加和迁移路径的优化占据主导作用，导致电导率的整体提升。

Table 2. Thermal conductivity of different doping concentrations

表2. 不同掺入浓度的热导率

掺入浓度/wt%	0	0.05
电导/10^4 Ω^−^1·m^−^1	5.58	6.45
总热导率/WK^−^1·m^−^1	0.514	0.49
载流子热导率/WK^−^1·m^−^1	0.408	0.472
晶格热导率/WK^−^1·m^−^1	0.106	0.018

半导体材料的总热导率包括(${\kappa }_p$ )晶格热导率和(${\kappa }_e$ )载流子热导率，即$\kappa ={\kappa }_e+{\kappa }_p=L\sigma T+\frac{1}{3}{C}_{V}vl$ ，其

中，σ为电导率，T为室温(300 K)，L为洛伦兹常数(2.44 × 10⁻⁸ WΩK⁻²)。常温下L不变。通过计算可得到电子热导率和晶格热导率。根据表2数据，尽管MWCNTs的掺入提高了材料的电导率，并提升了载流子热导率，但MWCNTs在材料中形成了大量界面缺陷和晶界对声子的传输产生了强烈的散射效应，显著降低了晶格热导率[9]。同时MWCNTs可能削弱声子与电子之间的耦合作用，进一步增强了声子散射，使得热导率下降更加显著。

3.4. Z值分析

表3是不同掺入浓度下的Z值，由表3可知，掺MWCNTs后复合热压材料的Z值升高。由热电优

值表达式$Z=\frac{S^2\sigma }{\kappa }$ 可知，尽管MWCNTs的掺入使Seebeck系数略有下降，但其对电导率的显著提升和热

导率的有效降低弥补了这一不足共同促进了材料Z值的增加，表明掺入MWCNTs有效地优化了热电性能。

Table 3. Z values before and after doping MWCNTs

表3. 掺MWCNTs前、后的Z值

掺入浓度/wt%	0	5
Z值/×10^−^3·K^−^1	2.353	2.74

4. 结论

本文采用湿混热压法制备了掺0.05 wt% MWCNTs的N型赝三元半导体复合热电材料。XRD分析结果表明，掺入MWCNTs后，材料的晶体结构未发生显著变化，MWCNTs与N型赝三元半导体材料未发生化学反应，而是以单质形式存在。在热电性能方面，材料的Seebeck系数有所下降，而电导率显著提高，热导率则略微降低。上述变化表明，MWCNTs的引入有效提高了载流子浓度，增强了载流子的传输能力，同时通过界面效应改善了热导率的调控。掺入MWCNTs的复合材料在提升电导率与优化热导率之间达到了较好的平衡，进而提高材料的热电优值(Z值)。