摘要: 随着工业化和城市化进程加速，污泥处理成为环境保护重要课题。本文将污泥处理后与固化剂按特定配比制成试块，在养护28天后对试块进行测试。通过宏观试验测定污泥含水率、试块应力应变等物理性质；微观试验采用X射线衍射、比表面及孔径分析、FTIR傅里叶红外光谱等技术，观察污泥及试块结构、比表面积及孔径大小、化学成分。对污泥试块进行强度特性分析，表明其为塑性材料；X射线衍射结果显示，污泥试块与原样有多种物相，固化剂反应程度高；比表面及孔径分析表明，试块孔道尺寸小、孔径少、比表面积增大，与X射线衍射结果相符；FTIR傅里叶红外光谱分析证明，养护期间污泥发生多种官能团化学变化，提高稳定性并形成新矿物相。综合来看，这种研究方法为污泥处理、处置和资源化利用提供科学准确依据，推动污泥处理技术发展创新。
Abstract: With the acceleration of industrialization and urbanization, sludge treatment has become an important issue for environmental protection. This article will mix the treated sludge with a solidifying agent in a specific ratio to make test blocks, and test the test blocks after 28 days of solidification. Measure the physical properties of sludge through macroscopic experiments, such as the moisture content and stress-strain of test blocks; Microscopic experiments use techniques such as X-ray diffraction, specific surface area and pore size analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, etc. to observe the structure, specific surface area, pore size, and chemical composition of sludge and test blocks, and conduct strength characteristic analysis on the sludge test block, indicating that it is a plastic material; The X-ray diffraction results indicate that there are multiple phases between the sludge test block and the original sample, and the curing agent has a high degree of reaction; The analysis of surface area and pore size shows that the pore size of the test block is small, and the pore size is small, resulting in an increase in specific surface area, which is consistent with the X-ray diffraction results; Fourier transform infrared spectroscopy analysis proves that sludge undergoes various functional group chemical changes during maintenance, improving stability and forming new mineral phases. Overall, this research method provides a scientific and accurate basis for sludge treatment, disposal, and resource utilization, promoting the development and innovation of sludge treatment technology.
1. 引言
随着工业化和城市化进程的加速，污泥的产生量不断增加。污泥作为一种复杂的多相混合物，其处理和处置已成为环境保护领域的重要课题。污泥的特性不仅影响着其处理和处置的方法选择，还关系到环境安全和资源利用的效率[1]。
宏观力学试验是对污泥强度性能进行评估的重要手段[2]。通过固定配比制成污泥试块，可以测定污泥在掺入固化剂制成试块后的物理性质如含水率、抗压强度、应力应变等。这些宏观性质直接关系到污泥的运输、储存、处理和处置过程[3]。例如，含水率高的污泥在运输和处理过程中会增加成本和难度，而有机物含量和重金属含量则决定了污泥的潜在环境风险和资源化利用的可行性[4]。
然而，仅依靠宏观试验难以深入了解污泥的内部结构和成分变化。微观试验则为揭示污泥的微观世界提供了有力工具。本文通过X射线衍射、比表面及孔径和FTIR傅里叶红外光谱等技术手段，观察污泥的晶体结构、比表面及孔径大小和化学成分[5]。这些微观信息有助于解释污泥在宏观试验中表现出的性能，并为改进污泥处理和处置方法提供理论依据。通过可以了解X射线衍射的化学成分污泥经过化学反应后的物相变化[6]；通过比表面及孔径分析污泥以及试块的比表面积变化和孔隙结构，从而推断污泥的渗透性和压缩性；通过FTIR傅里叶红外光谱可以确定污泥中官能团的种类和含量，为污泥的资源化利用提供指导[7]。因此，将宏观试验和微观试验相结合，是全面了解污泥特性的有效途径。这种综合研究方法可以从不同尺度上揭示污泥的性质，为污泥的处理、处置和资源化利用提供更加科学、准确的依据。本文将围绕污泥的宏观试验和微观试验展开讨论，阐述两者在污泥固化反应研究中的重要作用，并探讨如何将两者的实验结果结合，以推动污泥处理技术的发展和创新[8]。
2. 试验材料与方法
2.1. 试验材料
试验所用污泥取自河南省濮阳市华源纺织有限公司，为黄褐色固体，呈显著粘液状并且具有一定的流动度，经含水率快速测定仪检测，污泥平均含水率为70%，自然密度为2.41 g/cm3，ph值为6.5，采用液塑限联合测定仪测定土的液限为55.2%、塑限为34.8%。化学成分组成如表1所示。经分析可见污泥的主要矿物为石英(二氧化硅)、磷铝矿(磷酸铝)等。本试验所用的建筑垃圾取自于武汉市某建筑垃圾厂，通过粉碎机对建筑垃圾进行处理，得到不同粒径大小的建筑垃圾骨料。试验前使用国家标准土壤筛对建筑垃圾骨料进行筛分，取颗粒粒径d ≤ 10 mm的建筑垃圾粉末保存备用。建筑垃圾成分如表2所示，如表所示，主要成分以二氧化硅(石英)、氧化钙(生石灰)为主，试验所选粒径为5 mm~10 mm颗粒。试验前将污泥放入烘干箱中以120℃温度烘干8小时，烘干后污泥含水率在10%以下。
Table 1. Chemical composition of sludge (wt/%)
表1. 污泥化学成分组成(wt/%)
成分 |
CO2 |
SiO2 |
Al2O3 |
SO3 |
CaO |
其他 |
占比 |
44.52 |
19.40 |
12.00 |
7.42 |
4.64 |
9.39 |
Table 2. Chemical composition of construction waste (wt/%)
表2. 建筑垃圾化学成分组成(wt/%)
成分 |
SiO2 |
CaO |
Al2O3 |
Fe2O3 |
SO3 |
其它 |
占比 |
38.85 |
36.09 |
8.23 |
6.33 |
3.39 |
7.01 |
本试验所研发的污泥稳定化药剂原料为矿渣65%，粉煤灰25%，生石灰10%，其中矿渣取自武汉钢铁集团炼钢废渣，为S95级水淬粒化矿渣，主要成分为低镁方解石、石英、硅酸三钙；粉煤灰取自武汉武钢粉煤灰制品有限公司，主要成分为石英、氧化铝等；生石灰取自武汉市蔡甸区侏儒街鲍湾灰厂，主要成分为石英、氧化铝等。
2.2. 试验方法
2.2.1. 抗压强度以及应力应变试验
固化剂以矿渣、粉煤灰和生石灰为主要原料，根据相关的参考文献及团队前期研究基础，通过矿渣65%、粉煤灰25%以及生石灰10%的固定配比合成。实验前，将固化剂置于105℃鼓风恒温干燥箱中烘干至恒重，并以建筑垃圾5 mm~10 mm颗粒45%、污泥35%、固化剂20%的配比(不外掺水)通过高压形成φ10*6 mm的圆柱形试块。试件成型第28天检测无侧限抗压强度，并记录应力应变数据和曲线。
2.2.2. X射线衍射试验
对进行抗压强度试验后的试块开展X射线衍射试验。测试样在105℃条件下干燥后破碎成粉末状并过350目筛。试验选用日本的Rigaku SmartLab SE X射线衍射仪，测试靶材为Cu靶，工作电压40.0 kV，电流40.0 mA，发射波长0.15406 nm，扫描速度10˚/min (2θ)，扫描范围10˚~80˚ (2θ)。
2.2.3. 比表面及孔径分析试验
比表面及孔隙度分析试验材料及预处理过程同1.2.2，试验选用的是美国Micromeritics ASAP 2460多站式全自动比表面积及孔隙分析仪，比表面积分析范围：0.01 m2/g以上，孔径分布分析范围：0.4 nm~200 nm，脱气温度：30℃~150℃，脱气时间：180 min。
2.2.4. FTIR傅里叶红外光谱
傅里叶红外光谱分析试验材料及预处理过程同1.2.2。试验选用的是美国Thermo Scientific Nicolet 6700，光谱范围：4000~400 cm−1；分辨率4 cm−1。
3. 试验结果与讨论
3.1. 强度特性
在养护28天后，研究了污泥试块的抗压强度以及无侧限抗压时应力应变随时间变化的曲线，试验过程以及试验结果如图1(a)、图1(b)所示。
如图1(a)所示，应力随着应变的增加逐渐降低其增长速率，整体曲线在应力峰值达到3.3 MPa时停止上升，并随着应变的增加逐渐趋于平稳，在受到轴向压力时，会发生连续的、渐进的变形。该现象表明污泥试块不会在达到极限荷载时突然断裂而导致曲线有较大波动，与脆性材料不同。在较低荷载下，污泥试块就开始产生塑性变形，应力–应变曲线呈现出非线性的特征。如图1(b)所示，位移以及变形随着抗压强度测试试验时间增长呈等比上升，也没有出现数据或曲线上的明显波动，这表明材料在实验过程产生了十分均衡的塑性变形，这与图1(a)的曲线结果以及分析相互对应。
这些结果有力地证明了本次试验方案下制成的污泥试块为塑性材料。由于塑性材料能够发生较大的塑性变形，在抗压过程中它可以吸收较多的能量。而相比脆性材料，塑性材料在破坏前能够通过塑性变形耗散更多的能量。这一特性使得塑性材料在一些需要缓冲能量的应用场景例如在抗震结构或者承受冲击荷载的部件中具有优势。进一步研究可以深入探讨不同因素对污泥试块塑性性能的影响。比如，改变污泥的来源、处理工艺以及添加不同的改性剂等，观察其对应力–应变曲线的影响规律。这将有助于优化污泥试块的性能，拓展其在更多领域的应用。而且，通过与其他传统材料进行对比分析，可以更全面地了解污泥试块的优势和不足，为其在实际工程中的合理应用提供科学依据。本次试验对污泥试块塑性材料特性的揭示为污泥的资源化利用提供了新的思路和方向，具有重要的理论和实际意义。
(a) (b)
Figure 1. (a) Stress-Strain curve; (b) Displacement-Time curve
图1. (a) 应力–应变曲线图；(b) 位移–时间曲线图
3.2. X射线衍射结果分析
为进一步分析污泥在固化剂影响下养护过程中的物相变化，对养护28天后的污泥圆柱体试块进行XRD分析，污泥试块以及污泥原样的矿物组成图谱如图2(a)、图2(b)所示。在污泥固化系统中衍射峰线较多，证明试块与污泥原样都拥有多种复杂物相，并且在图中显示20˚~30˚之间污泥试块衍射峰线相比其他角度更高，表明其大部分物相在这个角度范围集中。污泥试块的峰线高度相比原样有所上升，这表明污泥与固化剂反应程度较高，固化剂的固化效果得到了较高程度发挥。
从图2(a)可以看出，污泥原样中主要的物相成分有二氧化钛、二氧化硅(石英)和硫化锌等矿物相，这些矿物莫氏硬度数值均在5左右，其中硅酸铝硬度与矿石类型、含水量有关系，在4.5到7.5之间变化。配比中建筑垃圾提供了一定的骨架支撑，污泥填充在空隙中，固化剂中的矿渣、粉煤灰和生石灰发生水化等反应，在图2(b)中可以表明生成了二水氯化钙等成分，为污泥试块提供了一定的强度。矿渣和粉煤灰中的活性成分与生石灰等反应生成氢氧化铝等胶凝物质，将整个体系粘结在一起。这种结构可能使成型体具有一定的抗压强度，能够承受一定的压力而不发生破坏。在图2(a)、图2(b)中的相互比较可以发现，石英、二氧化钛的峰强均有所下降，且新出现氢氧化铝的峰，表明原始污泥中单独存在的石英、磷铝矿、白石墨等矿物相在水参与的条件下与固化剂发生了更加充分的水化作用，生成较多的氯离子、氢氧根离子结合的物质，硬度较高的石英峰数量占比更少(莫氏硬度接近7)，从而抑制了污泥试块的强度性能。此外，从物相成分的变化可以深入分析污泥试块强度性能的影响机制。一方面，随着石英、二氧化钛等矿物相峰强的下降以及氢氧化铝等新物质的生成，表明固化剂与污泥中的成分发生了复杂的化学反应。这些反应不仅改变了物相组成，还可能影响了颗粒间的结合方式和微观结构。
对于硬度较高的石英峰数量占比减少的情况，需要进一步研究其对污泥试块宏观性能的具体影响。因为石英的减少，并且剩余一些硬矿物相在水化过程中未能充分参与反应，降低了试块的整体强度，使得试块强度最高只达到了3.3 MPa，尽管如此依旧满足道路底基层普通部位强度要求(大于1.5 MPa)。而新生成的氯离子、氢氧根离子结合的物质，其稳定性和力学性能也需要进一步评估。
(a) (b)
Figure 2. (a) X-ray diffraction curve of the original sludge sample; (b) X-ray diffraction curve of sludge test block
图2. (a) 污泥原样X射线衍射曲线图；(b) 污泥试块X射线衍射曲线图
3.3. 比表面及孔径分析
为了研究污泥以及污泥试块比表面积以及孔性质，对烘干研磨后的污泥以及经过抗压试验的污泥试块进行了N2−等温吸脱附测试，结果如图3(a)、图3(b)所示。
从图3(a)、图3(b)的比较中可以看到污泥原样和污泥试块的吸附脱附曲线图都呈现典型的H3型滞后环的IV型等温线，这往往会出现在具有一定的层状结构或者由片状颗粒组成的结构的材料中，说明无论是烘干且研磨后的污泥还是经过水化反应后的固结体仍保留了污泥原始的板状形貌和层状结构。在图3中可以看出，污泥试块样相比于污泥原样样品无论是最高的吸附脱附点还是H3型滞后环的大小以及等温曲线的密集度都有着明显下降，而比表面积却增加了0.1694 m2/g，这表明污泥试块样品孔道尺寸较小而且孔径较少，吸附质难以进入孔道内部，从而减少可容纳的吸附质，导致吸附体积更小，而比表面积的增大则表明在高压条件下试块表面孔径数量减小，这符合污泥试块高压成型的特点。污泥原样有着较高的含水率以及复杂的成分组成和矿物相，这些都使得其更易于去容纳较多的吸附质，而污泥试块则有固化剂在内部发生了反应改变了化学键和物相，这也解释了其比污泥试块的吸附体积更高的部分原因，符合上文X衍射试验结果里二者物相差距较大的分析结果。
此外，对污泥原样和污泥试块在吸附脱附特性上的差异进行深入分析，有助于更好地理解其在不同应用场景中的表现。从微观结构角度来看，污泥试块的H3型滞后环形状虽然与污泥原样相似，但孔道尺寸的减小和孔径数量的减少会影响其在某些需要较大吸附容量的应用中的性能。然而，比表面积的增大在一些特定情况下也能在需要较高表面反应活性的领域中产生一定效果。对于污泥试块高压成型导致的表面孔径数量减小这一特点，可以进一步研究其对材料的耐久性和稳定性的影响。较小的孔径可能会减少水分和其他有害物质的侵入，从而提高污泥试块的抗侵蚀能力。同时，考虑到污泥原样较高的含水率和复杂成分，在实际应用中需要对其进行适当的处理，以降低其对环境的潜在影响，而污泥试块由于固化剂的作用改变了化学键和物相，在处理和利用过程中具有更稳定的性能。
(a) (b)
Figure 3. (a) Adsorption and desorption curve of the original sludge sample; (b) Adsorption and desorption curve of sludge test block
图3. (a) 污泥原样吸附脱附曲线图；(b) 污泥试块吸附脱附曲线图
3.4. FTIR傅里叶红外光谱
污泥以及在自然养护条件下28 d之后污泥试块的FT-IR如图4所示。由图可以观测到污泥原样与污泥试块之间红外曲线图有着较为明显的差别，这进一步证明了固化剂对污泥原样的反应和影响较大，其中多数特征吸收峰的变化发生在750~1750 cm−1之间，这也表明污泥在养护期间发生了较多的含碳、含氮和含氧官能团相关的化学变化。在750~1000 cm−1之间，污泥固化后出现了较为明显的吸收峰，通过2.2中的XRD试验分析可得该吸收峰为Ti-O和Al-O等金属–氧键的伸缩振动，其中Ti-O键经固化剂反应断裂而Al-O键中铝离子与氢氧根结合生成了氢氧化铝。在污泥原样的曲线中，1000 cm−1处发生了C-O、N-O键的伸缩振动，污泥试块的曲线中这一峰值并不明显，而碳酸盐易于酸反应使污泥在自然界中的稳定性降低，这表明固化剂有效地提高了污泥的稳定性。在1250~1750 cm−1之间出现了C-N键、C=O键的伸缩振动，污泥的峰数量在固化过程中下降并产生了官能团的结合，并与在2500~3500 cm−1之间诞生的氢氧根离子发生了反应生成了大量的N-H键，解释了污泥试块中碘化铵矿物相的出现。这些现象都表明固化剂的加入引发一系列连锁反应，合理证明了污泥中的各种成分重新组合，形成了新的矿物相。而这些矿物相的出现又对污泥的物理和化学性质产生进一步的影响，改变了其硬度、密度和吸附性能等，符合2.2、2.3中的试验结果。
Figure 4. FTIR Fourier transform infrared spectra of the original sludge sample and its test block
图4. 污泥原样与其试块的FTIR傅里叶红外光谱图
4. 结论
本次试验对污泥试块进行了多方面的分析，得出以下结论：
强度特性：污泥试块在抗压过程中表现出塑性材料的特性，不会在达到极限荷载时突然断裂，能吸收较多能量，在抗震结构或承受冲击荷载的部件中有优势。
X射线衍射结果分析：污泥试块与污泥原样都有多种复杂物相，试块峰线高度相比原样上升，表明污泥与固化剂反应程度高，固化剂效果发挥较好。污泥原样主要物相成分有二氧化钛、二氧化硅等矿物相，固化剂与污泥反应生成二水氯化钙、氢氧化铝等物质，为污泥试块提供强度，且表明石英等矿物相与固化剂发生充分水化作用，抑制了污泥试块的强度性能。
比表面及孔径分析：污泥原样和污泥试块的吸附脱附曲线均为典型的H3型滞后环的IV型等温线，说明二者保留了污泥原始的板状形貌和层状结构。污泥试块孔道尺寸较小、孔径较少、比表面积增大，这些都符合土质高压成型的特点，且与X射线衍射试验结果中二者物相差距较大的分析结果相符。
FTIR傅里叶红外光谱：污泥原样与污泥试块的红外曲线图差别明显，证明固化剂对污泥原样反应和影响较大。养护期间污泥发生较多含碳、含氮和含氧官能团相关的化学变化，固化剂提高了污泥的稳定性，且引发连锁反应，使污泥中的各种成分重新组合，形成新的矿物相，与X射线衍射和比表面及孔径分析结果一致。
致 谢
值此论文完稿之际，心中满溢着感恩之情，如涓涓细流汇聚，欲一抒胸臆。
我满怀诚挚地向给予本研究资金支持的湖北省城市地质工程院科技创新中心开放基金计划项目致以深深的谢意。正是得益于这一项目的资助，我们才得以开启污泥处理领域的深入探索之旅，为购置实验设备、采集样本以及开展各项繁杂的检测分析提供了坚实的物质保障，让科研之路的每一步都走得更为踏实有力。同时要向我的导师致以最崇高的敬意与诚挚的谢意，虽在摘要中未显其名，但在整个科研进程中，导师仿若启明星般，用渊博的学识、严谨的治学态度，为我指引方向。从研究方向的审慎抉择，到实验环节的精敲细酌，每一次迷茫时的提点，都如拨云见日，令我在污泥处理这一极具挑战的领域笃定前行。
衷心感谢武汉轻工大学土木工程与建筑学院材料与化工系的陶廷敬师弟，您以深厚的专业造诣，为团队的研究夯实根基，实验研讨中的思想交锋，常能激荡出智慧的火花，助力我们突破重重难关。同时，亦感恩湖北华夏水利水电股份有限公司的陈小宁、彦湘、易先虎三位同仁，与你们携手奋进的日子里，无论是深入实地采集样本，还是在实验室中为固化剂的精准配比反复斟酌，那些为求解技术难题而焚膏继晷的时刻，都已镌刻成珍贵记忆。最后对本文中所有给予转载和引用权的资料、图片、文献、研究思想和设想的所有者，表示深刻的感谢。