Ni-Mn基Heusler合金的显微结构调控及性能研究

Study on Microstructure Regulation and Properties of Ni-Mn-Based Heusler Alloys

摘要: Ni-Mn基Heusler合金因其磁–结构相变特性表现出多种功能特性，如磁热效应、磁阻效应与磁场诱导形状记忆效应等，受到广泛关注。本文针对其中的Ni-Mn-In合金展开研究，利用定向凝固技术，制备得到了具有强织构的样品，并利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、差热扫描量热仪等仪器，对样品的显微结构、相变行为以及性能变化进行了深入研究。研究表明，在室温下样品为L2₁立方奥氏体，且定向凝固后得到了织构。通过对喷铸与定向凝固样品的相变行为进行分析，发现定向凝固后相变温度显著上升(从约170 K升高至约200 K)，居里温度则基本保持不变。同时，定向凝固样品的相变宽度更窄，即相变更剧烈，相变的热滞后行为也得到显著改善(从19.8 K降低至12.5 K)。此外，对定向凝固样品的热膨胀性能进行了测试：在升温奥氏体相变过程(215~230 K)中，沿生长方向(LD)发现了显著的负热膨胀现象，热膨胀系数α_L = −259.6 ppm/K，而垂直于生长方向(ND)则呈现正热膨胀行为，热膨胀系数高达452.7 ppm/K，远高于喷铸样品的173.9 ppm/K。综上所述，定向凝固方法对Ni-Mn-In合金的相变行为起到显著调控作用，并成功在该体系合金中获得了负热膨胀性能。

Abstract: Ni-Mn-based Heusler alloys have attracted widespread attention due to their magnetic-structural phase transition characteristics, which exhibit various functional properties such as the magnetocaloric effect, magnetoresistance, and magnetic-field-induced shape memory effect. This paper focuses on the Ni-Mn-In alloy, where directional solidification technology was used to prepare samples with strong texture. The microstructure, phase transition behavior, and performance changes of the samples were thoroughly studied using instruments such as scanning electron microscopy, X-ray diffraction, and differential scanning calorimetry. The research shows that at room temperature, the sample is in the L2₁ cubic austenite phase, and after directional solidification, a texture is obtained. By analyzing the phase transition behavior of both spray-cast and directionally solidified samples, it was found that the phase transition temperature significantly increases after directional solidification (rising from approximately 170 K to around 200 K), while the Curie temperature remains nearly unchanged. Meanwhile, the phase transition width of the directionally solidified sample is narrower, indicating a more abrupt transition, and the thermal hysteresis behavior of the phase transition is also significantly improved (reduced from 19.8 K to 12.5 K). Additionally, the thermal expansion properties of the directionally solidified samples were tested: during the austenitic phase transition process (215~230 K) upon heating, a significant negative thermal expansion phenomenon was observed along the growth direction (LD), with a thermal expansion coefficient of α_L = −259.6 ppm/K, whereas perpendicular to the growth direction (ND), positive thermal expansion behavior was exhibited, with a thermal expansion coefficient as high as 452.7 ppm/K, which is much higher than the 173.9 ppm/K of the spray-cast sample. In conclusion, the directional solidification method plays a significant role in modulating the phase transition behavior of Ni-Mn-In alloys and, for the first time, negative thermal expansion properties were obtained in this alloy system.

1. 引言

随着科技不断进步，功能材料的研究逐渐成为材料科学中的研究热点。尤其是具有负热膨胀(Negative Thermal Expansion, NTE)性能的材料，因其与正热膨胀(PTE)材料的组合能够在变温环境中有效减小尺寸变化以及热应力，广泛应用于精密仪器、航空航天及微电子器件等高端领域[1]。当前的主流观点认为，NTE现象的产生是由于材料中自旋、声子、电子及晶格间的多重相互作用抵消了声子、晶格固有非简谐振动所引发的正热膨胀，因此电子自旋与晶格表现出强耦合的材料中可能存在NTE行为[2]。如1897年，Guillaume [3]观察到Fe-Ni合金(Fe₆₅Ni₃₅)在室温附近时，随温度变化几乎没有膨胀行为发生，称之为“Invar效应”。这是由于Invar合金在该温区内发生了铁磁(FM)到顺磁(PM)的转变，并伴随着强自旋–晶格耦合，使得单元晶胞体积缩小，与本身非简谐振动的影响相补偿，最终表现出零热膨胀(ZTE)现象。因此，磁体积效应成为筛选NTE材料的有效途径，随着研究深入，(Hf, Ta)Fe₂ [4]，La(Fe, Al)₁₃ [5]，R₂Fe₁₇ [6]等合金体系逐渐走入研究者的视野。

除此以外，具有较大自发相变的材料中也可能存在负热膨胀现象，如表现出一级相变行为的La(Fe, Co, Si)₁₃ [7]与Mn-Co-Ge [8]体系等。而Ni-Mn基合金作为一种功能材料，尽管同样具备一级磁–结构相变特性，但目前对其的研究主要集中在形状记忆效应、超弹性、磁热效应等方面，关于其负热膨胀的报道较少[9]-[12]。对于Ni-Mn基合金，通常在降温时会经历由高温奥氏体至低温马氏体的结构相变，从立方结构突变为单斜或四方结构，这个过程中合金晶格发生了显著变形，因此有可能表现出负热膨胀效应[13]。如Li等人[14]对Ni_55.5Mn_19.5Ga₂₅合金进行了研究，发现其在320 K左右发生的马氏体相变伴随着很大的负体积变化，除此以外，该合金处于马氏体状态时也能观察到显著的负热膨胀现象，在较宽温度范围(250 K到50 K)内的线性热膨胀系数要小于−8 ppm/K。然而Ni-Mn-In合金中未有过类似报道。

在负热膨胀领域的研究中，定向凝固是一种常用的研究方法，可以通过调控冷却速率、温度梯度和溶液成分等参数，促使合金晶体以特定方向排列，从而形成方向性较强的晶粒结构。这种织构的形成不仅影响合金的力学性能，还在相变行为、热膨胀性能等方面发挥着重要作用。如查嘉驹等人[15]通过定向凝固首次制备出具有<001>取向的Al_1.2-xGe_x Fe₂B₂ (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)合金，当x = 0.1时，合金在覆盖室温的宽温域(120~323 K)中表现出显著的负热膨胀行为，平均线膨胀系数α_L高达−15.8 ppm/K。

因此，本文以Ni-Mn-In合金为研究对象，通过电弧熔炼与真空喷铸方法制备Ni₅₁Mn_33.4In_15.5合金，并采用定向凝固技术引入织构，以研究织构对该合金的相变行为与热膨胀性能的影响，为后续Ni-Mn基合金在负热膨胀领域的研究提供参考。

2. 实验

Figure 1. (a) Directional solidification schematic diagram; (b) The directional solidification setup procedure in this study

图1. (a) 定向凝固原理图；(b) 本研究定向凝固设置程序

本文所采用的金属原料包括镍(Ni)、锰(Mn)与铟(In)三种，所有原料均为高纯度(>99.9wt%)。首先通过氩气气氛保护下的电弧熔炼法制备了Ni₅₁Mn_33.4In_15.5合金铸锭。熔炼过程中需保证炉内真空度并利用锆(Zr)锭或钛(Ti)锭吸收残余氧气，熔炼操作应重复五次保证铸锭成分均匀。随后磨去表面氧化层通过真空喷铸方法将合金喷铸至铜模具中快速冷却，获得直径4 mm的棒状样品。将打磨后的喷铸样品放入刚玉管并安装至设备中，定向凝固设置程序为：用25 min从20℃升温至300℃，保温5 min；再用60 min升至1200℃，保温10 min；同样用60 min升温至1600℃，保温5 min后以150 μm/s速率拉制样品，定向凝固原理图与设置程序分别如图1(a)与图1(b)所示。将定向凝固得到的金属棒与喷铸样品(以供对比)密封在真空石英管中，并在1173 K温度下退火24小时，结束后迅速淬入冰水混合物中冷却。

定向凝固获得的织构样品与喷铸样品的晶体结构均利用X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD, Bruker-AXS D8 Advance)进行结构分析，扫描角度2θ为20˚90˚，步长为0.01˚；并使用场发射扫描电子显微镜(Scanning electron microscope, SEM, Talos F200X)中的二次电子模式对两种样品分别进行微观形貌表征，并通过能谱分析仪(Energy dispersive spectrometer, EDS)的面扫描分析测得了两种样品中的元素分布情况与具体成分谱图，设备工作电压为200 kV；使用差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry, DSC, 214 Polyma)分别对喷铸与定向凝固样品进行了测试，可表征两者相变温度与相变行为的变化，测量温度为400 K-150 K-400 K，过程中变温速率保持10 K/min，并在低温时保温2 min以使温度稳定；利用热机械分析仪(Thermal mechanical analyzer, TMA, NETZSCH F3)测量样品的线膨胀系数随温度的变化关系，测试温区为120~400 K，升温速率5 K/min，推杆机械力设置为10 mN。

3. 结果与讨论

首先，对样品的晶体结构特征进行观察分析。图2(a)中展示了定向凝固和喷铸得到的Ni₅₁Mn_33.4In_15.5合金样品在室温下测得的X射线衍射(XRD)图谱，其中红色曲线代表定向凝固样品，黑色曲线代表喷铸样品。从图谱中可以明显看出，仅喷铸样品的XRD衍射峰并未显现出显著的取向特征，而经过定向凝固处理后，样品的XRD图谱呈现出显著的择优取向特征。这表明定向凝固过程成功引导了样品晶体结构的有序排列。通过与标准PDF卡片的比对，可以进一步确认，在室温下，Ni₅₁Mn_33.4In_15.5合金样品主相为奥氏体，其并具有L2₁立方晶体结构，空间群为$Fm\overline{3}m$ 。且定向凝固后，XRD图谱中的衍射峰分别对应(200)_A、(400)_A衍射峰，进一步证明样品在定向凝固后获得了<L00>织构。图2(b)展示了在室温下使用金相显微镜观察到的样品形貌，发现喷铸、定向凝固制得的合金样品致密性较好，不存在明显孔洞与裂纹，且表面形貌均匀，无明显第二相存在，说明该温度下样品处在较纯奥氏体状态，与XRD图谱的结论相符，样品的相变温度应远低于室温。

Figure 2. (a) The room temperature XRD diffraction patterns of spray-cast and directionally solidified Ni₅₁Mn_33.4In_15.5 alloy samples; (b) Surface morphology images of the spray-cast and directionally solidified samples

图2. (a) 喷铸与定向凝固Ni₅₁Mn_33.4In_15.5合金样品的室温XRD衍射图谱；(b) 喷铸与定向凝固样品的表面形貌图

Figure 3. Thermal flow curves of spray-cast and directionally solidified Ni₅₁Mn_33.4In_15.5 alloy samples

图3. 喷铸与定向凝固Ni₅₁Mn_33.4In_15.5合金样品的热流曲线

Figure 4. SEM and EDS images of the (a) spray-cast sample and (b) directionally solidified sample; Elemental composition distribution of the (c) spray-cast sample and (d) directionally solidified sample

图4. (a) 喷铸与(b) 定向凝固样品的SEM与EDS图；(c) 喷铸与(d) 定向凝固样品的元素含量统计图

为探究定向凝固对Ni₅₁Mn_33.4In_15.5合金相变行为的影响，通过差热扫描量热法测得了定向凝固与喷铸两样品的热流曲线，如图3所示。图中红色与黑色曲线分别表示喷铸与定向凝固样品。根据热力学第二定律，系统中的熵变与热量变化紧密相关，如熵增通常代表吸收热量。而当材料发生一级磁–结构相变时伴随着磁熵(S_M)与晶格熵(S_L)变化，因此最终使材料吸收或放出热量，在热流曲线中表现为吸放热峰。由图3可知，两样品的升降温曲线均存在明显的吸放热峰，证明过程中均发生相变。可通过切线法得到相变特征温度，包括马氏体相变起始温度(M_s)、结束温度(M_f)，以及奥氏体相变起始温度(A_s)、结束温度(A_f)，如图中箭头所指。由此可以对定向凝固前后相变行为的变化进行研究：相较喷铸样品，定向样品具有更高的相变温度(约提高了30 K)，且热滞行为得到改善(ΔT_hys从19.8 K降低至12.5 K)。进一步通过相变宽度((A_f~A_s)或(M_s~M_f))的缩小可知，定向凝固后样品的相变更剧烈。而与一级相变温度的显著变化不同，定向凝固后奥氏体居里温度基本保持不变，在热流曲线中表现为较小的拐角峰，如图中箭头处所示。

现有研究表明，Ni-Mn基Heusler合金对于成分具有较强的敏感性。因此，为了证实前文研究中相变行为的显著变化是由于定向凝固所导致，本研究通过SEM (二次电子模式)与EDS对定向凝固前后合金样品的表面微观形貌与元素分布组成情况进行了深入分析，如图4所示。其中，图4(a)与图4(b)分别对应喷铸样品、定向凝固样品。从两样品的SEM图像中可以看出，可以发现表面平整光滑，无明显起伏，同时定向凝固样品的孔洞缺陷较喷铸样品更少，具有更好的致密性，且均没有明显第二相存在。这是由于两样品的相变温度分别为170 K与200 K，因此在室温下呈较纯的奥氏体相状态。从EDS元素扫描图像上来看，样品中各元素在检测区域内呈现出高度均匀的分布状态，且信号强度在整个视野范围内未出现明显的高低起伏，各像素点对应的元素含量基本一致，未观察到局部富集或贫化区域，表明本研究中制备的样品成分分布较均匀。同时测得了两样品的元素组成图谱，可直观观察样品中各元素的具体百分含量，如图4(c)与图4(d)所示。从图中可知，本实验中制备得到的喷铸与定向凝固样品的成分都基本等同于实验设计标称成分。由此可以得出，上文中所描述的相变行为变化是由于定向凝固所导致，即证实了定向凝固方法可以有效地调控Ni-Mn-In合金的相变行为。

从前文可知，定向凝固成功在合金样品中获得了<L00>织构，过程中伴随一级磁–结构相变行为的变化，有望在相变过程中获得负热膨胀现象。因此对合金样品的热膨胀性能进行了测试。

Figure 5. (a) Thermal expansion curve of the spray-cast sample; (b) Schematic of the thermal expansion curves of the directionally solidified sample along the LD and ND directions.

图5. (a) 喷铸样品的热膨胀曲线；(b) 定向凝固样品沿LD、ND方向的热膨胀曲线示意图

图5(a)展示了仅喷铸制得的Ni₅₁Mn_33.4In_15.5合金样品在120 K至300 K温度范围内的热膨胀曲线。对曲线分析可知，当温度低于170 K或高于191 K时，样品随温度升高缓慢膨胀；而当温度处于173 K至190 K区间时，线长度变化(dL/L)发生了突变，这与前文中喷铸样品的奥氏体相变温度一致，即随温度升高，样品发生从小体积马氏体至大体积奥氏体的结构突变，从而导致膨胀率的突变，线膨胀系数高达173.9 ppm/K。而对Ni-Mn-In合金而言，奥氏体相通常为立方相，马氏体为单斜相，在结构突变的过程中不同方向晶格常数的变化不同，通过引入织构有望在某一方向上获得负热膨胀。因此测得了定向凝固样品分别在平行生长方向(LD)与垂直生长方向(ND)上的热膨胀曲线，如图5(b)所示。整体而言，LD与ND两方向上的热膨胀曲线均在215 K至230 K温度区间内表现出线长度变化的突变，同样对应于DSC曲线中的奥氏体相变区间。同时，两方向的突变相反，LD方向呈现显著的负热膨胀现象，可计算出线膨胀系数α_L = −259.6 ppm/K；而ND方向则表现出正热膨胀行为，线膨胀系数高达452.7 ppm/K。由此可见，通过定向凝固手段，成功在生长方向获得了负热膨胀，同时垂直于生长方向时的正热膨胀行为也得到增强。

4. 结论

本研究通过真空喷铸与定向凝固技术，首次制备出具有<L00>取向的Ni₅₁ Mn_33.4In_15.5合金，并深入研究了定向凝固对样品的微观结构、组织成分、相变行为与负热膨胀性能的影响。研究发现，定向凝固在引入织构的同时，使合金的相变温度提高了30 K，相变更剧烈且热滞更小。除此以外，定向样品在LD方向表现出显著的负热膨胀行为(215~230 K)，热膨胀系数α_L = −180.4 ppm/K。综上所示，定向凝固方法能够对Ni-Mn-In合金的相变行为进行调控，并可以通过引入织构来进一步获得良好的负热膨胀性能，为Ni-Mn基合金在负热膨胀领域的研究提供了参考。

NOTES

^*通讯作者。