摘要: 在镁合金中添加稀土元素是一种有效的合金化方法，能够显著改善镁合金的综合性能。稀土元素具有独特的物理和化学性质，可以细化晶粒、增强固溶强化效果，并促进热稳定性相的形成，从而提升合金的强度、耐热性和耐腐蚀性。本文运用X射线衍射(XRD)、光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)以及室温拉伸试验等多种手段，对铸态Mg-1.5Zn-xGd (其中x = 0.5，1.0，1.5)合金的微观组织及其力学性能进行了研究。研究发现，随着Gd含量的增加，合金中的第二相逐渐从I相 + W相转变为单一的W相，晶粒逐渐细化，第二相分布形态从断续分布于晶界处及均匀散布于晶粒内部逐渐转变为连续网络状结构。随着Gd元素的增加，材料的屈服强度先上升后下降，极限抗拉强度和延伸率均先下降后提高，最大值分别为46 MPa、136 MPa、17.3%，室温拉伸断口均呈现解理面与撕裂棱并存的特征，是脆性断裂和韧性断裂相结合的断裂模式。进一步优化Gd的含量及其与其他元素的协同作用，有望开发出具有更优异性能的新型镁合金材料，满足航空航天、汽车工业等领域对高性能轻量化材料的需求。
Abstract: Adding rare earth elements to magnesium alloys is an effective alloying method, which can significantly improve the comprehensive properties of magnesium alloys. Rare earth elements have unique physical and chemical properties, which can refine the grain, enhance the solid solution strengthening effect, and promote the formation of thermal stability phase, thereby improving the strength, heat resistance and corrosion resistance of the alloy. The microstructure and mechanical properties of as-cast Mg-1.5Zn-xGd alloy (where x = 0.5, 1.0, 1.5) were studied by means of X-ray diffraction (XRD), optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and tensile test at room temperature. It is found that with the increase of Gd content, the second phase in the alloy gradually changes from I phase + W phase to a single W phase, the grains are gradually refined, and the distribution of the second phase gradually changes from discontinuous distribution at the grain boundaries and uniform distribution in the grain to a continuous network structure. With the increase of Gd, the yield strength of the material first increased and then decreased, and the ultimate tensile strength and elongation both decreased first and then increased, with the maximum values of 46 MPa, 136 MPa and 17.3%, respectively. The tensile fractures at room temperature showed the characteristics of coexisting cleavage plane and tearing edge, which is a fracture mode combining brittle fracture and ductile fracture. Further optimization of Gd content and its synergistic effect with other elements is expected to develop new magnesium alloy materials with better properties to meet the demand for high-performance lightweight materials in aerospace, automotive industry and other fields.
1. 引言
镁合金作为一类轻质、高强度的金属材料，在航空航天、汽车工业以及3D打印等领域展现出了巨大的应用潜力[1]-[5]。然而，镁合金较差的室温塑性及抗蠕变能力，限制了其进一步应用[6] [7]。为了改善镁合金的综合性能，研究人员探索了多种合金化策略，其中加入稀土元素被认为是一种有效的方法。稀土元素具有独特的电子结构和化学性质，能够显著影响镁合金的微观组织和力学性能。准晶具有许多特殊的性质，如高硬度、热稳定性、高耐蚀性、低摩擦系数和低界面能等，这些性质使得准晶相在室 温和高温下适合作为韧性材料的强化相，从而提高材料的整体性能[8] [9]。
近年来，随着科学技术的发展和对轻量化材料需求的增长，关于镁合金的研究不断深入，特别是在稀土元素的添加对其性能改善方面取得了显著成果。1993年，罗志平等[10]首次发现，Mg-Zn-RE合金通过普通铸造法也可以获得稳定的准晶。由此，Mg-Zn-RE合金受到了广泛的关注，成为高强镁合金的研究热点，各国材料研究者们开始对准晶增强Mg-Zn-RE合金系相的转变，加工工艺以及性能特点进行大量的研究[11]-[15]。研究发现，在Mg-Zn-RE合金中添加适量的稀土元素(如Y、Gd等)能够促进二十面体准晶相(I-phase)的形成[16]-[18]，而过量或不足的RE含量则会抑制准晶相的生成。例如，Gao等[19]研究发现，适量增加Y的含量可以改善合金的力学性能，并促进准晶相的形成，但过多的Y会导致脆性增加。而Wu等[20]研究表明，Ce的添加可以显著改变合金的微观结构，并在适当含量下促进准晶相的形成，从而改善合金的力学性能。实质上，Mg-Zn-RE合金中第二相的形成不仅是由含量决定还和x(Zn)/x(Gd)的比值相关。Lee在Mg-Zn-Y合金中发现[21]，准晶相的形成与Zn/Y有重要的关系。Zn/Y大于4.38时，第二相以I相为主，Zn/Y在1.10与4.38之间时，材料中则会同时形成I相与W相[22]。Luo L等[23]研究了x(Zn)=0~10%，x(Gd) = 0~2%等48个试样时发现，当x(Zn)/x(Gd)的比值范围为1.5~40时，可以形成I相，且当x(Zn)/x(Gd)比或者合金元素降低时影响I相的形成。因此，本文通过改变Gd的含量配比，制备3种不同I相含量的稀土镁合金：Mg-1.5Zn-0.5Gd、Mg-1.5Zn-1.0Gd、Mg-1.5Zn-1.5Gd，主要研究3种铸态合金的显微组织和力学性能。
2. 实验材料与方法
Mg-Zn-Gd合金的化学成分见表1。该合金是通过熔炼纯Mg、纯Zn以及Mg-30% Gd中间合金来制备的。制备过程：按照预定比例称量原料，然后将纯Mg置于低碳钢坩埚内，加热730℃直至完全融化；接着依次添加Mg-30% Gd中间合金和纯Zn，并通过充分搅拌确保各成分均匀混合；将熔融液体升温至760℃，保持该温度静置10分钟；将温度降至730℃后，进行浇铸以形成铸件。整个过程中，使用了CO2和SF6的混合气体进行保护。
Table 1. Actual composition of Mg-Zn-Gd alloy (at.%)
表1. Mg-Zn-Gd合金的实际成分(at.%)
合金 |
Zn |
Gd |
Mg-1.5Zn-0.5Gd |
1.38 |
0.34 |
Mg-1.5Zn-1.0Gd |
1.52 |
0.9 |
Mg-1.5Zn-1.5Gd |
1.45 |
1.3 |
Figure 1. Experimental flow chart
图1. 实验流程图
对于铸态样品，首先对其进行打磨抛光处理，随后使用4%浓度的硝酸酒精溶液进行腐蚀，利用光学显微镜观察其显微结构。能量色散X射线光谱仪(EDS, AZtech Max2, Oxford Instruments, London, UK)和场发射扫描电子显微镜(FEGSEM, Zeiss Sigma HD, Zeiss, Dresden, Germany)对合金的微观组织及拉伸断裂表面进行了细致分析，并完成了局部元素组成测定。X射线衍射技术(XRD, Empyrean Series2, PANalytical, Almelo, The Netherlands)被用来识别样品表面的物相组成。第二相的具体结构则通过透射电子显微镜(TEM)进一步研究，其中试样是经过离子减薄器处理得到的。根据GBT228-2002标准，所有试样都被切割成薄片状，并在万能材料试验机上以3 mm/min速度进行了室温下的拉伸测试。实验流程图如图1所示。
3. 实验结果与分析
3.1. 铸态Mg-Zn-Gd合金微观组织分析
图2为铸态Mg-1.5Zn-0.5Gd、Mg-1.5Zn-1.0Gd和Mg-1.5Zn-1.5Gd合金的XRD图谱。在Mg-Zn-Gd系合金中，面心立方结构的W相会出现。此外，W相的X射线衍射峰角度会随着x(Zn)/x(Gd)比例的变化而变化，这表明它应归属于一种具有面心立方结构的固溶体相，而非某一成分固定的化合物[24]。本实验的结果与其衍射角度相符，因此可以确定该XRD衍射峰代表的是W相，即Mg-1.5Zn-0.5Gd与Mg-1.5Zn-1.0Gd有着相同的相组成(I相、W相及α-Mg)，而Mg-1.5Zn-1.5Gd只含有W相和α-Mg。可以发现，I相的形成不仅与合金元素含量相关，还和Zn/Gd比有关。这和已有的研究结果相似，即Zn/Gd = 1.5~40时，可以形成I相[23]。
Figure 2. XRD pattern of as-cast alloy; (a) Mg-1.5Zn-0.5Gd; (b) Mg-1.5Zn-1.0Gd; (c) Mg-1.5Zn-1.5Gd
图2. 铸态合金的XRD图谱；a) Mg-1.5Zn-0.5Gd；(b) Mg-1.5Zn-1.0Gd；(c) Mg-1.5Zn-1.5Gd
图3为铸态Mg-1.5Zn-0.5Gd、Mg-1.5Zn-1.0Gd和Mg-1.5Zn-1.5Gd合金的光学显微组织图。从图3中可以观察到，铸态合金的微观结构呈现出典型的枝晶形态。在Zn含量保持不变的情况下，随着Gd含量的增加，合金的平均晶粒尺寸逐渐减小。具体来说，当Gd含量为0.5 at.%时，平均晶粒大小约为116 μm；而当Gd含量增加至1.0 at.%时，平均晶粒尺寸减少了17.2%。进一步增加Gd含量后，从Mg-1.5Zn-1.0Gd到Mg-1.5Zn-1.5Gd合金，其平均晶粒大小由96 μm降至70 μm，降幅达到了27.1%。Gd元素的加入会使合金的成分过冷度增加。成分过冷度的增大会使形核驱动力增加，促进形核过程的发生，从而使晶粒得到细化[25]。这表明Gd元素的添加对细化合金的显微组织结构具有显著效果。
Figure 3. Microstructure of Mg-Zn-Gd alloy in as-cast state: (a) (b) Mg-1.5Zn-0.5Gd; (c) (d) Mg-1.5Zn-1.0Gd; (e) (f) Mg-1.5Zn-1.5Gd
图3. Mg-Zn-Gd合金的铸态显微组织照片：(a) (b) Mg-1.5Zn-0.5Gd；(c) (d) Mg-1.5Zn-1.0Gd；(e) (f) Mg-1.5Zn-1.5Gd
Figure 4. SEM photos of Mg-Zn-Gd alloy as cast: (a) Mg-1.5Zn-0.5Gd; (b) Mg-1.5Zn-1.0Gd; (c) Mg-1.5Zn-1.5Gd
图4. Mg-Zn-Gd合金的铸态SEM照片：(a) Mg-1.5Zn-0.5Gd；(b) Mg-1.5Zn-1.0Gd；(c) Mg-1.5Zn-1.5Gd
图4为铸态Mg-1.5Zn-xGd (x = 0.5, 1.0, 1.5)合金的SEM图。由图4可以看出，这三种状态下的合金主要由深灰色的α-Mg基体以及灰白色的第二相组成。随着Gd含量的增长，不仅第二相的数量有所增加，而且其分布模式也发生了变化，从最初倾向于断续分布于晶界处及均匀散布于晶粒内部逐渐转变为连续网络状沿着晶界分布。根据EDS分析结果(见表2)，发现所有三种合金中的第二相均主要由Mg、Zn和Gd三种元素构成。值得注意的是，对于Mg-1.5Zn-0.5Gd与Mg-1.5Zn-1.0Gd合金而言，Zn与Gd的原子比介于1.5到40之间；而对于Mg-1.5Zn-1.5Gd合金，则接近于1:1。结合XRD测试的结果，分析得出在Mg-1.5Zn-0.5Gd和Mg-1.5Zn-1.0Gd合金中存在的是I相和W相，且I相含量较少，而在Mg-1.5Zn-1.5Gd合金中仅存在W相。I相出现在共晶组织中[26] [27]。如果合金中的Gd含量较低，那么在凝固过程中，Mg7Zn3相会在富含Zn的区域形成。Mg-Zn-Gd合金中的Frank-Kasper型准晶是由熔体中的Samson-Pauling-Bergman原子团堆积而成的[28] [29]。然而，由于Gd元素的含量较少，这种原子团的数量也相对较少，因此准晶的含量也相应较低。
Table 2. EDS component analysis results of each point in Figure 3
表2. 图3中各点的EDS成分分析结果
Point |
Element (at.%) |
Mg |
Zn |
Gd |
A |
57.69 |
32.50 |
9.81 |
B |
75.40 |
15.36 |
9.24 |
C |
73.56 |
2.78 |
1.87 |
3.2. 铸态Mg-Zn-Gd合金力学性能分析
表3为铸态Mg-1.5Zn-0.5Gd、Mg-1.5Zn-1.0Gd和Mg-1.5Zn-1.5Gd合金的室温拉伸力学性能。由表可知，当Gd含量为0.5 at.%时，合金的屈服强度为30 MPa，极限抗拉强度为125 MPa，延伸率为17.3%。随着Gd含量增加至1.0 at.%，合金的屈服强度达到最大值46 MPa，但极限抗拉强度先下降后提高，延伸率则由17.3%下降到16.1%。当Gd含量进一步增加至1.5 at.%时，合金的屈服强度略有下降，但极限抗拉强度达到最大值136 MPa，延伸率则上升到16.5%。
Table 3. Mechanical properties of as-cast alloys
表3. 铸态合金的机械性能
合金 |
力学性能 |
YS |
UTS |
EL |
Mg-1.5Zn-0.5Gd |
30 |
125 |
17.3 |
Mg-1.5Zn-1.0Gd |
46 |
124 |
16.1 |
Mg-1.5Zn-1.5Gd |
42 |
136 |
16.5 |
这种变化趋势可以归因于Gd在镁合金中的固溶强化作用和第二相的形成。当Gd含量较低时(如0.5 at.%)，它主要通过固溶强化机制提高合金的强度，同时保持较高的延伸率。然而，随着Gd含量的增加，过多的Gd原子可能会聚集形成第二相颗粒，这些颗粒在一定程度上阻碍了位错的运动，从而提高了屈服强度和极限抗拉强度，但同时也降低了材料的塑性。因此，虽然Mg-1.5Zn-1.5Gd合金具有最高的极限抗拉强度，但其延伸率较低，显示出较差的塑性。相比之下，Mg-1.5Zn-0.5Gd合金由于其较低的Gd含量，既获得了较好的固溶强化效果，又避免了过多第二相的形成，从而保持了较高的塑性。
在Mg-Zn-Gd合金中，I相是一种重要的第二相。I相的形成与Zn/Gd和Gd含量密切相关。当Gd含量为0.5 at.%时，Zn/Gd = 3，此时，I相与W相同时存在，W相数量相对较少，对合金的强化效果有限，但因为I相的存在，合金的塑性相对较高。随着Gd含量增加，在Zn含量不变的情况下，Zn/Gd值在下降，I相的数量减少，且W相开始增多。W相的形成导致了合金中晶粒尺寸的减小，增加了晶界的数量，从而降低了合金的延伸率。此外，I相和W相的协同作用提高了合金的屈服强度，但由于W相的形成可能导致了一定程度的应力集中，使得极限抗拉强度有所下降。当Gd含量进一步增加时(例如1.5 at.%)，I相逐渐消失，W相的形成更加显著。W相作为一种硬质相，其增多有助于提高合金的极限抗拉强度。同时，由于晶粒尺寸的进一步减小和晶界的增多，合金的延伸率得到了一定程度的恢复。因此，当Gd含量为1.5 at.%时，合金的综合力学性能达到了最佳状态。
3.3. 拉伸断口微观形貌与断裂行为分析
图5为合金室温拉伸后的断口形貌图。三种不同成分的合金其室温拉伸断口均呈现解理面与撕裂棱并存的特征，因此，它们的断裂机制是脆性断裂和韧性断裂相结合的模式。对Mg-1.5Zn-0.5Gd合金，主要以韧性断裂为主，伴有少量的脆性断裂特征。晶粒细化和少量析出相的强化作用提高了材料的强度和韧性。在较低Gd含量下，I相的存在促进了韧性断裂的发生，使得材料在受到外力作用时能够通过塑性变形来吸收能量，从而展现出较好的韧性。随着Gd含量增加到1.0 at.%，即在Mg-1.5Zn-1.0Gd合金中，I相的数量减少而W相的数量增加，韧性断裂和脆性断裂并存。随着Gd含量的增加，析出相增多，对位错运动的阻碍作用增强，导致断裂模式向脆性转变[30]。这种变化导致断口上出现了更多的解理面。这意味着合金的韧性有所下降，但仍然保持了一定的塑性变形能力。解理面的增多可能是由于W相的增加导致的局部应力集中效应增强所致。当Gd含量进一步增加到1.5 at.%时，第二相主要为W相，主要以脆性断裂为主，仅有少量的撕裂棱。过多的Gd导致析出的W相过度聚集，形成较大的第二相颗粒，这些颗粒成为裂纹的优先扩展路径，导致材料脆性显著增加。
Figure 5. Tensile fracture morphology of as-cast alloy at room temperature; (a) Mg-1.5Zn-0.5Gd; (b) Mg-1.5Zn-1.0Gd; (c) Mg-1.5Zn-1.5Gd
图5. 铸态合金的室温拉伸断口形貌；(a) Mg-1.5Zn-0.5Gd；(b) Mg-1.5Zn-1.0Gd；(c) Mg-1.5Zn-1.5Gd
4. 结论
本文基于X射线衍射(XRD)、光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)以及室温拉伸试验等多种手段，对铸态Mg-1.5Zn-xGd (其中x = 0.5，1.0，1.5)合金的微观组织及其力学性能进行了综合性的分析，得出如下结论：
(1) Mg-1.5Zn-xGd (x = 0.5, 1.0, 1.5)合金中的第二相逐渐从I相 + W相转变为单一的W相。平均晶粒尺寸随之减小，从Mg-1.5Zn-0.5Gd合金的116 μm降到Mg-1.5Zn-1.5Gd合金的70 μm，晶粒逐渐细化。第二相分布形态从断续分布于晶界处及均匀散布于晶粒内部逐渐转变为连续网络状结构。
(2) 随着Gd元素的增加，材料的屈服强度先上升后下降，在Gd含量为1.0 at.%时取得最高值，为46 MPa。极限抗拉强度从Mg-1.5Zn-0.5Gd合金的125 MPa提升至Mg-1.5Zn-1.5Gd合金的136 MPa。延伸率先下降后提高，在Gd含量为0.5 at.%时达到了最大值17.3%。
(3) 铸态Mg-1.5Zn-0.5Gd，Mg-1.5Zn-1.0Gd，Mg-1.5Zn-1.5Gd三种合金其室温拉伸断口均呈现解理面与撕裂棱并存的特征，是脆性断裂和韧性断裂相结合的断裂模式。
基金项目
国家自然科学青年基金资助项目(31700826)。
NOTES
*通讯作者。