泛函选择对钇钡铜氧超导体能带与电子性质的影响

Effect of Functional Choice on the Band Structure and Electronic Properties of Yttrium Barium Copper Oxide Superconductors

摘要: 高温超导体因其独特的电子性质和非常规超导行为而备受关注。尤其是高能离子注入、压力、电磁场等外部场引起的高温超导材料相变，已成为研究的热点。然而，相关的内在机理仍未完全被揭示。第一性原理计算被广泛认为是一种有效的方法，用以深入探究其内在机理。本研究利用第一性原理计算，探讨了不同泛函(PBE, PBE + U, HSE06)对YBa₂Cu₃O₇ (YBCO₇)中氧缺失现象对电子转移性质及超导性能的影响。结果表明，氧的缺失显著改变能带结构，不同泛函预测的结果有很大偏差，三种不同泛函预测的YBa₂Cu₃O₆ (YBCO₆)的能隙范围分别为0 eV、0.88 eV和1.69 eV。较大的能隙表明材料呈现绝缘态，而没有能隙则表明材料仍保持金属性。通过与实验结果对比，我们发现HSE06泛函在描述该材料的金属–绝缘性相变方面较为合理，且能隙的存在与否主要受铜的$d_{z^2}$ 轨道影响，从PBE泛函计算中发现YBCO₆没有带隙是因为Cu的d_yz轨道占据。此外，O(4)缺失可导致材料c轴伸长，这一现象与实验中He离子辐照后材料的X射线衍射(XRD)分析结果趋势一致。我们的发现将有助于解释YBCO₇在外部场作用下，尤其是He离子辐照引发的金属绝缘相变现象，将为高温超导材料及其器件应用提供理论基础和新思路。

Abstract: High-temperature superconductors have attracted significant attention due to their unique electronic properties and unconventional superconducting behavior. In particular, phase transitions of high-temperature superconducting materials induced by external fields such as high-energy ion implantation, pressure, and electromagnetic fields have become a research hotspot. However, the underlying mechanisms remain not fully understood. First-principles calculations are widely regarded as an effective method to explore these intrinsic mechanisms in depth. In this study, first-principles calculations are employed to investigate the effects of oxygen vacancy phenomena on the electronic transfer properties and superconducting performance of YBa₂Cu₃O₇ (YBCO₇) under different functionals (PBE, PBE + U, HSE06). The results show that oxygen vacancies significantly alter the band structure, with considerable discrepancies observed in the predictions of different functionals. The calculated band gap for YBa₂Cu₃O₆ (YBCO₆) ranges from 0 to 1.69 eV. A larger band gap suggests an insulating state, while the absence of a band gap indicates that the material remains metallic. By comparing the results with the experimental results, we find that the HSE06 functional provides the most reasonable predictions. The presence or absence of a band gap is primarily influenced by copper orbitals. Oxygen vacancy at O(4) can cause the material’s c-axis to elongate, which is consistent with the trends observed in X-ray diffraction (XRD) analysis of materials after He-ion irradiation in experiments. Our findings contribute to explaining the metal-insulator phase transition of YBCO₇ under external fields, especially He-ion irradiation, and provide a theoretical foundation and new insights for the development of high-temperature superconducting materials and their device applications.

1. 引言

高温超导理论是凝聚态物理的研究热点[1]-[4]，高温超导器件在开关速度、功耗和检测灵敏度等方面具有优越性能，使其在量子信息科学、先进计算、生物磁学和地球物理等应用领域具有显著优势[5]。YBa₂Cu₃O₇ (YBCO₇)是最重要的铜氧化物高温超导体之一，也是第一个被发现的高于液氮沸点的超导性材料[6]。因此，科研人员对YBCO₇的微观机制、性质和应用进行了全面研究[7]-[9]。特别是，最近的研究表明，高能离子照射[10]、高压[11]、电磁场[12] [13]、和掺杂[14]等外场可以在高温超导体中引起相变，为它们在各种功能器件中的应用开辟了新的前景。高能离子照射YBCO₇可制作约瑟夫森结，由约瑟夫森结组成的超导量子干涉仪作为能测量微弱磁信号的及其灵敏的仪器，目前已广泛应用于脑磁[15]，地磁场的探测[16]。例如，Cybart等人提出了利用高度聚焦的氦离子束直接写入YBCO₇来制造纳米级约瑟夫森结的方法[17]。聚焦氦离子束穿透薄膜，可使YBCO₇转变为绝缘体，至于其内部原子发生了何种变化，根据当前显微成像技术的分辨率无法直接观察由He-FIB引起的原子内部结构变化。Zaluzhnyy等人利用X射线衍射研究了氦离子辐照下YBCO薄膜晶体结构的变化[18]。在无聚焦均匀离子束下的宏观样品中，观察到YBCO的正交向四方相变伴随着c轴晶格参数的增加。Murphy等人创建了一个点缺陷模型，预测出了YBCO₇的缺陷以氧缺陷为主[19]。Ha等人研究了阳离子掺杂对Y_1-xCa_xBa₂Cu₃O_y的电荷分布和超导性的影响，随着Ca浓度的增加，CuO₂平面上的空穴浓度由于从Cu-O链向CuO₂平面的空穴转移而超过了最佳浓度[20]。Perez-Muñoz等人研究了高温超导体YBCO_7-x的掺杂机理[21]，随着超导体到绝缘体的转变，通过同时进行离子液体门控和X射线吸收实验，在Cu边缘观察到明显的光谱变化，证明CuO链的脱氧导致Cu配位的改变，这被第一性原理密度泛函理论模拟证实。其还证明将相关氧化物与离子液体相结合可以精细的控制氧含量。Murphy结合了使用DFT计算得到的形成能和简单的热力学模型，探索了YBCO₇在一系列不同条件下的缺陷化学性质，研究结果预测，氧缺陷将主要倾向于在O(4)位置形成[19]。尽管氧掺杂的YBCO₇超导性质研究在实验方面已有较多应用，但基于第一性原理的精确理论解释进展有限，主要是因为YBCO₇属于强关联体系，基于薛定谔方程的普通DFT计算难以描述实验结果。Saipuddin等人用DFT + U对计算结果进行修正[22] [23]，Filippetti等人使用自制的PWSIC代码进行PSIC计算[24]，得到了较好的从金属到绝缘的理论描述，Schwingenschlogl等人使用杂化泛函PBE0计算了Ca掺杂和O缺陷促使YBCO₇内部电子的转移，空间电荷再分配[25]，Ca掺杂相当于引入空穴，O缺失相当于引入电子。然而还未有把PBE，PBE + U和HSE06三种泛函对比讨论对高温超导材料YBCO₇的预测。

在这项研究中，基于第一性原理计算，我们系统研究了高温超导体YBCO₇在存在氧缺陷情况下，通过三种不同泛函的选择，研究其电子转移行为及其对结构的影响。结果表明，PBE泛函对于YBCO₆的电子性质预测与实验结果有偏差，三种不同泛函预测的YBCO6的能隙范围分别为0 eV、0.88 eV和1.69 eV，Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06)泛函电子预测结果与实验观察结果[26]最为接近，YBa₂Cu₃O₆ (YBCO₆)为绝缘体，能隙的有无主要受铜的$d_{{\text{z}}^2}$ 轨道影响，c轴晶格常数变化三种算法类似，氧缺失可使c轴晶格常数增长。

2. 计算方法

第一性原理计算采用密度泛函理论(DFT) [27]。采用全电子投影增强波(PAW)方法来描述离子–电子相互作用[28]，交换相关能量采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [28] [29]，PBE + U和HSE06 [29] [30]混合泛函。后者可以通过以下方程描述：

$E_{XC}^{HSE}=\frac{1}{4}{E}_X^{SR}\left(\mu \right)+\frac{3}{4}{E}_X^{PBE,SR}\left(\mu \right)+E_X^{PBE,LR}\left(\mu \right)+E_C^{PBE}$ . (1)

其中，PBE交换项被分为短程(SR)和长程(LR)部分。然而，用短程Hartree-Fock替换25%的短程部分。PBE的相关部分不变。HSE中的筛选参数固定为0.2 Å⁻¹。该泛函能够获得更精确的形成能和更可靠的带隙，因此在识别YBCO的稳定结构及其金属或绝缘特性方面更为有效。分别将4s²4p⁶5s²4d¹、5s²5p⁶6s²、3d¹⁰4p¹和2s²2p⁴作为Y、Ba、Cu和O的价电子。平面波截断能量设置为500 eV，结构优化采用共轭梯度法，收敛准则为能量收敛至10⁻⁴ eV/原胞，力收敛至0.05 eV/Å。优化过程中使用松散的8 × 8 × 4 Monkhorst-Pack k点网格。

3. 结果与讨论

为了找出能准确预测高温超导YBCO₇特性的方法，我们通过第一性原理的几种不同算法，对YBCO₇和YBCO₆的能带结构进行了比较分析。由于Cu作为过渡性金属，考虑其自旋极化的对称性，将有助于提高计算结果的准确性。因此，在YBCO₇的研究中，采用了$\sqrt{2}\times \sqrt{2}\times 1$ 的结构变形。通过检查它们的能带分布和带隙，我们确定了第一性原理的不同算法对YBCO₇和YBCO₆的超导和绝缘特性不同描述。如图1(b)和图1(c)显示的为运用PBE对能带结构的描述，PBE描述出了YBCO₇的金属性，但在YBCO₆的绝缘性方面描述不准确，图1(b)中价带顶与导带底依旧缠绕在一起，没有表现出能隙，根据此预测结果无法解释实验中观察到的YBCO₆为绝缘体，说明PBE对于YBCO₆的电子性质预测不够准确，传统的能带理论无法准确处理电子的自相互作用，此时PBE预测的YBCO₇的能带排布便也失去了可信度。为了克服YBCO₇这种强相关结构中的电子自相关作用，我们引入了Hubbard U，图1(d)和图1(e)展示的为PBE + U对能带结构的描述，在YBCO₇的金属性方面有比较准确的预测，对于YBCO₆也预测了其绝缘性，Bandgap为0.87 eV。相较于YBCO₇，图1(e)在X、Y、U、T点靠近费米能级的价带部分出现了下落，没有穿越费米能级，并且S和R点靠近费米能级的导带部分出现了上升，这种能带的移动得益与加U，电子间的自相互作用得到了修正。图1(f)的杂化泛函计算的YBCO₇同样表现出金属性，其在G点4 eV附近的一条能带，在PBE + U的G点2.5 eV附近，出现了下移，此条能带并未影响结构的金属绝缘性。PBE和PBE + U计算的YBCO₇在2~3 eV的附近能带未出现完全缠绕，与HSE06算法表现不同，图1(g)

Figure 1. Comparison of metal-insulator transition induced by oxygen vacancy in YBCO₇ for different algorithms. (a) The unit cell of YBCO₇ is used for first-principles calculations with a $\sqrt{2}\times \sqrt{2}\times 1$ configuration. (b)~(g) The band structures of YBCO₇ ((b), (d), (f)) and YBa₂Cu₃O₆ (YBCO₆, (c), (e), (g)) are calculated using the PBE, PBE + U, and HSE06 algorithms, respectively. YBCO₆ represents YBCO₇ with the removal of O(4), where O(4) is the oxygen atom located on the Cu-O chain

图1. 不同算法比较氧空位诱导的YBCO₇中金属到绝缘体的转变。(a) YBCO₇的单位晶胞采用$\sqrt{2}\times \sqrt{2}\times 1$ 构型进行第一性原理计算。(b)~(g)分别运用PBE和PBE + U和HSE06算法计算YBCO₇ ((b), (d), (f))和YBCO₆ ((c), (e), (g))的能带结构。YBCO₆为YBCO₇缺失O(4)，O(4)为位于Cu-O链上的氧原子

Figure 2. Density of States (DOS) of YBCO₇ and YBCO₆ for different algorithm types. (a)~(e) Total DOS and atomic-projected DOS of YBCO₇ (a)~(c) and YBCO₆ (d)~(f) for different algorithm types

图2. 不同算法类型下，YBCO₇和YBCO₆的态密度(DOS)。(a)~(e)不同算法类型下，YBCO₇ (a)~(c)和YBCO₆ (d)~(f)的总DOS和原子型投影DOS

的Band gap为1.69 eV，与实验观察值[30]最为接近。

为了研究对比为什么不同算法的YBCO₇和YBCO₆表现出不同的带隙，我们计算了它们的总态密度(DOS)和在不同原子上的投影DOS (图2)。我们的结果表明，Cu和O原子在费米能级附近的电子密度非常高，表明带隙的变化主要是由这些原子的电子行为驱动的。与YBCO₇相比，YBCO₆穿越费米能级的Cu和O的电子密度都有一定程度的降低并出现能隙，但在PBE算法中依旧有连接(图2(a)，图2(d))，我们分析是由于PBE并未克服电子的自相互作用，后续在PBE + U算法中验证了这一点。然而，Cu原子在−2 eV附近的投影DOS明显升高，这在HSE06算法中表现类似，说明PBE算法能够描述YBCO₆的一些电子行为，具体到金属绝缘性方面还不够准确。在PBE + U算法中，图2(e)很明显在费米能级附近出现了带隙，与图2(b)相比，−2 eV附近O的投影DOS出现了下降，在−3 eV和−4 eV附近，Cu的投影DOS出现了上升，在−4 eV和−6 eV附近，Cu的投影DOS出现了下降，这一点和HSE06算法中计算的DOS中类似。在HSE06算法中，图2(f)所显示的带隙相对符合实验观察的数据，通过这一点，我们认为该算法在预测YBCO₆的性质方面是比较合理的。原本穿越费米能级的Cu和O的DOS都出现了后移。图2(f)在−3 eV附近Cu的投影DOS上升是图2(e)中没有变现出来的，表明PBE + U虽能克服部分电子自相作用，但对于Cu的整个电子轨道分布预测还未达到精确程度。

考虑到带隙与O和Cu原子之间的电子转移密切相关，我们进一步分析了不同算法计算的YBCO₆中Cu在不同轨道上的投影态密度(PDOS)，并将这些变化与YBCO₇进行了比较。通过图3(a)~(c)，可以比较清晰的得出YBCO₇中穿越费米能级的主要是Cu的$d_{{\text{z}}^2}$ 轨道，并且在导带部分基本相同，价带部分PBE + U和HSE06基本相同，PBE算法预测在−3 eV附近Cu的d_xz轨道，在PBE + U和HSE06算法中此轨道在−5 eV附近，并且数值上PBE也没有PBE + U与HSE06预测的更大，−3 eV到−6 eV附近的d_xy、d_yz轨道有同样的表现，但三种算法对于$d_{{\text{z}}^2}$ 轨道的预测相似度很高，对于费米能级的穿越影响金属绝缘性的

Figure 3. Analysis of the partial density of states (PDOS) of Cu(2) atoms in YBCO₇ and YBCO₆. (a)~(f) PDOS of Cu(2) atoms in different orbitals in YBCO₇. (d)~(f) PDOS of Cu(2) atoms in different orbitals in YBCO₆

图3. YBCO₇和YBCO₆中Cu(2)原子的偏态密度分析。(a)~(f) YBCO₇的Cu(2)原子在不同轨道上的PDOS。(d)~(f) YBCO₆的Cu(2)原子在不同轨道上的PDOS

也正是$d_{{\text{z}}^2}$ 轨道。但也只限于在YBCO₇的电子行为中，对于YBCO₆的预测上述性质便不在适用。图3(e)在−3 eV附近的d_xy轨道，在图3(d)中却在−2 eV附近，说明PBE算法中预测的电子轨道排布与PBE + U是有差距的，并且通过−4 eV附近的d_yz轨道对比可知，其PDOS大小也有一定的差距，由此可知正是PBE算法未能克服电子的自相互作用而导致了这种差距。对比图3(e)和图3(f)的d_xy发现轨道排布相似，d_yz和$d_{{\text{z}}^2}$ 虽然数值上有一定差距，但轨道能量排布一致，说明PBE + U相对于PBE增强了对电子轨道的预测能力，PBE + U对于轨道排布已趋近于HSE06，具体的数值大小还有差距。

与YBCO₇相比，Cu在各种YBCO₆结构中的DOS相对于费米能级呈向下移动。这种电子转移量的变化可能有助于带隙的形成。为了进一步研究这一现象，进而得出具体的电子转移量，我们分析了具有不同算法的YBCO₇和YBCO₆之间Cu原子电子占位的差异(图4(a))。Cu-O键的形成通常涉及电子从Cu转移到O，O吸引电子而Cu失去电子。当O空位存在时，从相邻的Cu到O的电子转移被破坏，导致Cu在该结构中的总电子占位增加(图4(a))。通过对比三种算法计算的缺失O近邻Cu的电子转移情况，发现电子转移量和带隙的形成为正比例关系。图4(b)显示，O缺失后，YBCO₆结构的c轴晶格常数会出现伸长，PBE和PBE + U和HSE06分别预测c轴晶格常数伸长了3.23%，2.06%，1.56%。与实验中He离子辐照后材料的X射线衍射(XRD)分析结果趋势一致。我们的理论计算支持这些发现，证实了观察到的趋势(图4(b))。

4. 总结

本文利用第一性原理研究了在不同泛函选择下存在氧空位的YBCO₇的电子转移性质与结构变化。结果表明，PBE无法准确预测YBCO₆的电子性质，PBE + U在电子轨道排布与HSE06预测结果相似，

Figure 4. (a) Change in the electronic occupancy of neighboring Cu(2) atoms in YBCO₇ after the removal of O(4) for different algorithms. (b) Comparison of the c-axis structural parameters of YBCO₇ and YBCO₆ calculated with different algorithms

图4. (a) 不同算法计算的YBCO₇缺失O(4)后临近Cu(2)原子电子占位的变化。(b) 不同算法计算的YBCO₇和YBCO₆的c轴晶格常数比较

三种不同泛函预测的YBCO₆的能隙范围分别为0 eV、0.88 eV和1.69 eV，HSE06泛函预测带隙结果与实验值比较吻合，具备理论预测的可能。当带隙较大时，材料成为绝缘体，而没有带隙则使材料保持金属性质。从PBE泛函计算中发现YBCO₆没有带隙是因为Cu的d_yz轨道占据，从PBE + U和HSE06泛函计算中发现YBCO₆能隙的存在与否主要受Cu的$d_{{\text{z}}^2}$ 轨道影响。这是由于氧空位产生后，费米能级附近相邻Cu原子轨道上电子发生的重新分布和局域化。在He-FIB入射辐照下，发生氧缺失会导致晶格常数沿c轴扩展，三种算法都预测了这一现象的发生，这与氦离子辐照下YBCO₇的实验XRD分析趋势一致。

致 谢

我们非常感谢孔潇教授和鲍万成硕士的宝贵讨论。

基金项目

本研究得到了国家重点研发计划(2023YFF0720503)、国家自然科学基金项目(62201556，12374214)、中国科学院“领跑者计划”项目(B类)、上海市青年科技启明星计划(23QA1404200)和上海市浦江计划(22PJ1415200)的支持。我们还感谢上海雪湖科技有限公司提供的计算资源和技术支持。

NOTES

^*通讯作者。