稀土基材料用于电催化CO₂RR的研究进展

Research Progress of Rare Earth-Based Materials for Electrocatalytic CO₂RR

摘要: 电催化CO₂还原反应(CO₂RR)被认为是储存间歇性可再生能源和缓解能源危机的有效手段。多年来，已将金属及其氧化物、碳基材料、单原子催化剂等不同电催化剂用于CO₂RR并取得了一定的进展，但将稀土元素用于CO₂RR的报道却较少。本文通过总结稀土材料在CO₂RR反应中的应用现状，为稀土基纳米材料在电催化中的应用提供了合理的前景，探究了稀土元素材料在CO₂RR中的催化性能，以期促进对工业应用的研究。

Abstract: Electrocatalytic CO₂ reduction reaction (CO₂RR) is considered an effective means of storing intermittent renewable energy and alleviating the energy crisis. Over the years, different electrocatalysts such as metals and their oxides, carbon-based materials, and single-atom catalysts have been used for CO₂RR and some progress has been made, but the use of rare earth elements for CO₂RR has been reported less. In this paper, we summarize the application status of rare earth materials in CO₂RR reaction, provide a reasonable prospect for the application of rare earth-based nanomaterials in electrocatalysis, and explore the catalytic performance of rare earth element materials in CO₂RR, to promote the research of industrial applications.

1. 研究背景

近年来，随着大气中CO₂浓度的逐年增加，我们面临着严重的环境问题和能源危机。因此，碳捕集和利用至关重要。在众多转化技术中，CO₂电还原(CO₂RR)技术由于条件温和、反应可控、对环境友好和产物众多(甲酸、甲醇、一氧化碳、乙醇和乙烯等)受到广泛关注[1]。到目前为止，研究者已经探索了各种CO₂RR催化剂，能够催化CO₂转化为高附加值化学品(见图1)。然而，电催化转化CO₂往往伴随着竞争性析氢反应(HER)，如何抑制氢气的析出反应，使CO₂RR具有优异的选择性、活性、稳定性是该领域着重考虑的三个因素。因此，开发一种高效催化CO₂RR的催化剂具有重要的工业价值和科学意义[2] [3]。

Figure 1. Common CO₂RR electrocatalysts

图1. 常见的CO₂RR催化剂

Figure 2. (a) Diagram of RE elements with gradually increased 4f occupancy and (b) Timescale of the progress of RE-based materials in catalytic applications [4]

图2. (a) 稀土元素4f轨道占用率逐渐增加的示意图及(b) 稀土基材料在催化应用中的进展时间表[4]

稀土(Rare Earth)元素，包括整个镧系元素(La)系列、钪和钇，因其具有未充满的4f及5d轨道、强烈的自旋轨道耦合效应及镧系收缩效应而引起广泛关注。稀土元素的典型氧化态为+3，大多数能形成稳定的正三价化合物。纵观整个镧系元素系列，RE³⁺离子表现出对独特的4f轨道逐渐占据，表示相应的表征的4f波段能级(见图2a)。由于这种特殊的电子结构，当稀土元素物质在电催化应用中用作过渡金属基活性材料的电子调制器时，稀土元素的4f和5d轨道的波函数可以重叠和杂化，有助于与稀土元素物种的价带耦合，使4f电子离域并促进与吸附中间体的共价相互作用，这对于调节过渡金属基材料的电催化性能很有希望。此外，随着RE被装饰成活性电催化剂，表面可以形成保护性的RE氧化物覆盖层，在电催化的实际过程中使用时，通常充当保护层。形成的表面重建结构具有更负的形成焓，表现出抗腐蚀性能并导致增强的操作稳定性[4]。稀土元素已经被广泛应用于各行各业，在催化方面已被用于HER、ORR、OER、NRR、CO₂RR、EOR和CO氧化(见图2b)。因此，稀土元素催化剂在电催化CO₂RR中也具有一定的潜在作用，需要从材料结构、催化剂设计等方面认识稀土元素催化剂，从而使其得到更好的利用。

2. CO₂RR原理

电催化CO₂RR反应就是在电能的作用下，将CO₂通过催化反应转化为高附加值的燃料和化学品的过程。CO₂RR相较于热CO₂转化方式具有优势显著，可以在常温、常压条件下进行，同时反应通常在水体系中进行，避免了有机溶剂的使用对环境造成二次污染。CO₂RR过程主要包括四个步骤：(1) CO₂在催化剂表面的吸附；(2) 电子转移和质子转移，活化CO₂分子；(3) 化学键重排生成产物；(4) 产物自催化剂表面脱附。但由于CO₂分子具有稳定的C = O双键结构(C = O的键能为803 kJ/mol)，因此需要施加外加电位才能活化CO₂分子。其次，因为第(2)、(3)步反应复杂多样，CO₂还原产物也各不相同，反应路径复杂多样，根据转移电子数目的不同可获得一系列不同的还原产物，如CO、HCOOH、HCHO、CH₃OH、CH₄和多碳产物等。表1列出了常温常压下，在水溶液中电化学CO₂还原的热力学半反应及其相关的标准电极电势。由于CO₂还原的平衡电势和析氢反应的平衡电势是非常接近的，在CO₂RR过程中，竞争性析氢反应(HER)在不同程度上导致了高过电位(η)和电流效率，从而影响CO₂RR的性能。此外，还有些还原产物具有接近的平衡电势，使得CO₂对特定产物的选择十分困难。因此，研究具有高活性和选择性的催化剂对更深入的探究CO₂电还原具有重要意义。

Table 1. The semi-reactive formula of CO₂RR and the corresponding equilibrium potential

表1. CO₂RR的半反应式及相应的平衡电势

Reduction potentials of CO2	E0 vs. SHE at pH 7
2H^+ + 2e^−→H2	−0.42 V
CO2 + 2e^−→CO2^−	−1.90 V
CO2 + 2H^+ + 2e^−→HCOOH	−0.61 V
CO2 + 2H^+ + 2e^−→CO + H2O	−0.52 V
CO2 + 4H^+ + 2e^−→HCHO + H2O	−0.51 V
CO2 + 6H^+ + 2e^−→CH3OH + H2O	−0.38 V
CO2 + 8H^+ + 2e^−→CH4 + 2H2O	−0.24 V
2CO2 + 12H^+ + 12e^−→C2H4 + 2H2O	−0.34 V
2CO2 + 12H^+ + 12e^−→C2H5OH + 2H2O	−0.329 V
2CO2 + 14H^+ + 12e^−→C2H6 + 2H2O	−0.27 V
2H^+ + 2e^−→H2	−0.42 V

3. CO₂RR稀土基催化剂

常见的CO₂RR催化剂为铜(Cu)、银(Ag)、铋(Bi)等金属的单质或化合物，稀土材料作为CO₂RR催化剂的研究较少，仅有铈(Ce)、镧(La)和钆(Gd)等少数催化剂被报告。表2总结了稀土催化剂电催化CO₂RR领域的最新研究进展。

Table 2. CO₂RR performance of rare earth catalysts

表2. 稀土催化剂的CO₂RR性能

Catalysts	Electrolyte	E (vs. RHE)	Product	FE (%)	j (mA cm^−2)	Ref.
Cu-Ce-Ox	1 M KOH	−0.82	CH4	67.8%	200	[5]
InCe/CN	0.1 M KHCO3	−1.35	HCOOH	77%	6	[6]
CeO2−SnO2	0.1 M KHCO3	−1.5	HCOO^−	93.6%	14.7	[7]
CeO2/CuS	0.1 M KHCO3	−0.5	C2+	51.2%	160	[8]
Bi2O3/CeOx	1 M KOH	−0.3	HCOO^−	85.6%	4.8	[9]
Bi/CeOx	0.2 M Na2SO4	−1.3	HCOO^−	65%	149	[10]
CeO2/Bi2S3	0.5 M KHCO3	−0.93	HCOO^−	95.6%	15	[11]
Cu9Sm1-Ox	1 M KOH	−1.1	C2+	81%	700	[12]
Cu1Sm9-Ox	1 M KOH	−1.35	CH4	65%	500
Gd1/CuOx	2 M KOH	−0.8	C2+	81.4%	444.3	[13]
Gd-Cu2O	0.5 M KHCO3	−1.2	C2H4	25.2%	34.66	[14]
SnO2/LaOCl	0.1 M KHCO3	−1.2	HCOOH	90.1%	400	[15]
Cu10La1Cs1	0.1 M KCl	−1.2	C2H4	56.9%	37.4	[16]
La2CuO4	0.1 M KHCO3	−1.4	CH4	56.3%	117	[17]
Cu/LaF3	1 M KOH	−0.95	CH3COOH	40%	280	[18]
La (OH)3/Cu	1 M KOH	−1.25	C2+	71.2%	1000	[19]
La2CuO4 NBs	0.1 M KHCO3	−1.0	C2H4	60%	2.8	[20]
Bulk La2CuO4	0.1 M KHCO3	−1.0	CO	91%	6
La5Cu95	1 M KOH	−1.72	CH4	64.5%	193.5	[21]
La-Cu2O	0.05 M H2SO4	-	C2+	86.2%	775.8	[22]
La-2Cu-NiPc -DHDA-COF	1 M KOH	−1.7	C2H4	40.1%	172.4	[23]
Scx-Cu2O	1 M KOH	-	C2+	71.9	600	[24]

目前报道的稀土基材料中，铈、镧应用于CO₂RR较多。Qiao等人利用静电纺丝及化学刻蚀的方法，将Cu²⁺离子巧妙引入到CeO₂晶格中，得到Cu-Ce-O_x固溶体(如图3a)。Ce³⁺在这些固溶体中提供的快速电子传输通道抑制了电子聚集在Cu²⁺周围，从而保护它们免受电化学还原[5]。这种策略确保了催化操作期间Cu²⁺的价态稳定性，之前的研究侧重于将低价态金属物种再氧化回初始高价态，因此该策略也为设计其他高价态金属离子探索其催化活性提供了宝贵的启示。Liang等人在氮掺杂碳基质上成功制备了具有两种原子级分散金属位点In和Ce的新型原子催化剂InCe/CN [6]。详细的实验表征证明了In和Ce位点的原子级分散，这种所制备的新型原子催化剂InCe/CN在−1.35 V vs RHE时显示出转化成甲酸具有77%的法拉第效率并且相应的电流密度远高于In或Ce单原子催化剂。理论计算表明，引入的Ce单原子位点不仅显着促进了电子转移，而且还优化了In-5p轨道，使其对甲酸的形成具有更高的选择性。这项工作创新地将主族和稀土金属进行结合在原子催化剂的设计中，为未来更多先进原子催化剂的设计提供了重要思路。Duan等人通过原位电还原Bi₂O₂CO₃/CeO_x构建了Bi/CeO_x催化剂[10]。Bi/CeOx不仅在水溶液中具有较好的CO₂电还原活性和选择性，而且在高电流密度下，HCOOH产率和法拉第效率最高。Bi/CeO_x在34 h后也表现出良好的稳定性。Bi/CeO_x对CO₂还原性能的提高主要是由于其更大的ECSA和更多的催化活性位点，促进了CO₂的吸附和活化，良好的电荷转移和关键反应中间体的稳定。Liu等人基于DFT预测，采用静电纺丝方法制备了CeO₂-SnO₂异质结构。发现CeO₂的引入可以促进水解离为丰富的*H和*OH，从而有利于在锡催化剂上CO₂还原生成甲酸盐[7]。此外，CeO₂−SnO₂催化剂在高甲酸盐法拉第效率下具有长期稳定性。这可能与CeO₂介导的动态Sn⁰/Sn^δ+氧化还原循环机制有关(如图3b)。此研究可作为合理设计用于二氧化碳还原、水分解、燃料电池等高稳定高效电催化剂的一般通用策略。Li等人通过静电纺丝技术制备了具有内置电场(BIEF)的SnO₂/LaOCl NFs并研究了CO₂RR的性能[15]。SnO₂/LaOCl NFs在−0.9至−1.1 V_RHE，对于C₁产品的法拉第效率高达100%以及在−1.2 V_RHE下HCOOH法拉第效率高达90.1%，优于商业SnO₂ NPs和LaOCl NFs。此外，SnO₂/LaOCl NFs展现出卓越的稳定性，在10小时的电解后活性几乎不下降。研究揭示了BIEF触发的界面积累和稳定性增强效应，这有助于提升SnO₂基材料在CO₂RR中的活性和稳定性，为开发稳定高效的CO₂RR电催化剂提供了新方法。Zhao等人描述了一种可控的电沉积方法，将Cu与亲氧金属(M)合金化，引导反应途径合成CH₄ [21]。优化的La₅Cu₉₅电催化剂的CH₄法拉第效率(FE)为64.5%，部分电流密度为193.5 mA cm⁻²。亲氧La的引入可以通过增强M-O键来降低*CO氢化为*CH_xO的能垒，促进*CH₃O中C-O键的断裂形成CH₄。

Figure 3. (a) Scheme of the self-sacrifice mechanism to protect Cu²⁺ [5], (b) The proposed reaction mechanism of CO₂ to HCOOH on the Sn-CeO₂ [7]

图3. (a) 保护Cu²⁺的自我牺牲机制示意图[5]；(b) 提出的Sn-CeO₂上CO₂还原为HCOOH的反应机理示意图[7]

值得注意的是，La、Ce以外的稀土基材料也可能表现出潜在的电催化活性。2023年，Liu等人设计了一系列混合相稀土铜催化剂[12]。研究发现，调整催化剂的组成和结构可以将产物从C₂₊转变为CH₄。在Cu/Sm原子比为9/1 (Cu₉Sm₁-O_x)时，C₂₊产物的法拉第效率在700 mA cm^–2下可达到81%，CH₄可以忽略不计。然而，Cu₁Sm₉-Ox (Cu/Sm = 1/9)在500 mA cm^–2下CH₄的法拉第效率为65%，而FEC₂₊极低。实验和理论研究表明，在Cu/Sm比为9/1~1/9范围内的所有催化剂中均存在稳定的CuSm₂O₄相。在高Cu含量下，催化剂由CuSm₂O₄和Cu相组成。少量的Sm可以增强*CO的结合强度并促进C-C偶联。相反，当Sm含量较高时，催化剂由CuSm₂O₄和Sm₂O₃相组成。Sm可以有效稳定二价Cu并富集质子供体，降低*CO深度加氢生成CH₄的反应能。在这两种途径中，稳定的CuSm₂O₄相可以与Cu或Sm₂O₃相协同作用，诱导不同微环境的形成，从而产生不同的产物。该策略还在其他铜稀土(La、Pr和Eu)催化剂中具有普适性，可提高C₂₊产物或CH₄的选择性。Feng等人首先计算了CO₂RR的热力学极限电位与析氢反应HER的差值，以及不同金属掺杂的Cu₂O与*CO的结合能[13]。结果表明，在Cu₂O中掺入原子Gd可以有效地改善催化剂的性能。基于理论计算结果，研究人员通过一步溶剂热法合成了Gd掺杂CuO_x催化剂(Gd₁/CuO_x)，其中原子分散的Gd具有独特的电子结构和较大的离子半径，能够有效稳定Cu⁺离子并诱发拉伸应变，从而使催化剂具有优良的电化学CO₂还原为C₂₊产物的性能。所制备的Gd₁/CuO_x催化剂在−0.8 V_RHE下的C₂₊产物的法拉第效率为81.4%，C₂₊的部分电流密度为444.3 mA cm⁻²。实验结果和理论计算表明，Gd原子掺杂和拉伸应变增强了关键中间体*OCCO的稳定性，降低了C-C偶联反应的能垒，从而显著提高了CO₂电转化为C₂₊产物的活性。Chen等人首先筛选了不同的稀土金属掺杂Cu₂O，发现Sc掺杂Cu₂O是一种有前景的eCO₂RR催化剂，用于生成C₂产品[24]。这是由于在其他稀土金属中表现出较低的eCO₂RR热力学极限电位和适度的*CO吸附能力。实验上，通过一步湿化学还原法合成了原子分散的Sc掺杂Cu₂O催化剂(Scx-Cu₂O)。制备的Sc_0.09-Cu₂O催化剂表现出改进的eCO₂RR性能，在600 mA cm⁻²的电流密度下，C₂产品的法拉第效率(FE)达到71.9%。原子分散的Sc掺杂Cu₂O能够减弱催化剂表面上的CO吸附，并且Sc单原子降低了2*CO-to-*OCCO步骤的能垒。

2024年5月30日，Liu等人采用密度泛函理论(DFT)方法研究了REMs REM-Salen催化剂(REM = La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)上CO₂电化学还原为CO的机理[25]。确定了两种稳定的CO₂吸附构型，即side-on化学吸附和end-on化学吸附。side-on化学吸附构型表明CO₂的初始活化作用显著。基于选择性和催化活性评估了稀土金属催化剂对CO₂RR到CO的性能。其中，Yb-Salen和Sm-Salen对CO₂RR和HER都具有较低的过电势，使其适用于合成气生产。这项研究在原子水平上全面研究了稀土单原子催化剂对CO₂RR的催化性能，包括稳定性、选择性和活性，为稀土单原子催化CO₂RR提供了新的见解。

4. 结论及展望

总而言之，稀土材料是催化应用中非常重要的一类电催化剂，该类物质未充满的4f和5d轨道赋予了稀土元素独特的物理化学性质，引起了化学工作者的强烈兴趣。其中，通过将稀土元素应用于CO₂RR反应中以实现制备高附加值产物具有其他材料所不具备的优势，如稳定价态、促进水解离、分散金属位点等。虽然已经报道了使用稀土催化剂体系固定二氧化碳的研究，但不可否认的是仍然缺乏合理的设计思路，往往只是偶然的结果，并且底物范围也不够广泛。因此，有必要开发具有多个活性位点的稀土基催化剂，以协同催化固定CO₂，比如多稀土元素联用以实现绿色化学。与此同时，还需开发更简便、高效和低成本的合成方法以实现稀土纳米材料的高效应用。对每种镧系稀土的性质的系统研究，通过理论计算与原位技术相结合监测稀土纳米材料合成过程和结构生长机制，从而合理指导材料的合成，提高稀土的利用率。此外，还可以探讨是否能通过调整稀土元素的配位阴离子、负载量、结构及其形态提高CO₂还原性能；可以利用稀土元素的4f电子，调节过渡金属基催化剂的电子结构，优化催化剂的活性位点和反应中间体之间的吸附能，从而有效地提高电催化CO₂的还原性能。