CDs/TiO₂纳米复合材料吸光度依赖的光催化活性研究

Absorbance-Dependent Photocatalytic Activity of CDs/TiO₂ Nanocomposites

摘要: 本文采用水热法合成了具有不同吸光度的碳点(CDs)，研究CDs吸光度对CDs/TiO₂纳米复合材料光催化活性的影响。利用透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、X射线光电子能谱仪对CDs/TiO₂纳米复合材料的结构、形貌和化学组成进行了表征，并在太阳光照射下以Rh B水溶液为模拟污染物，监测CDs/TiO₂纳米复合材料对Rh B的降解情况。结果表明，改变CDs的吸收度可以影响TiO₂的光催化性能，来自碳核的本征吸收有助于提升光催化活性，而来自表面态的长拖尾吸收不利于光催化。此外，CDs的吸附量可以很大程度上影响染料降解效率。

Abstract: In this paper, carbon dots (CDs) with different absorbances are synthesized by hydrothermal method, and the effect of the absorbance of CDs on the photocatalytic activity of CDs/TiO₂ nanocomposites is studied. The structure, morphology and chemical composition of CDs/TiO₂ nanocomposites are characterized by transmission electron microscopy, Fourier transform infrared spectrometer and X-ray photoelectron spectrometer. The degradation of Rh B by CDs/TiO₂ nanocomposites is monitored by using Rh B aqueous solution as a simulated pollutant under sunlight irradiation. The results show that changing the absorption of CDs can affect the photocatalytic performance of TiO₂. The intrinsic absorption from carbon nuclei can improve photocatalytic activity, but the long-trailing absorption from surface states is not conducive to photocatalysis. In addition, the adsorption amount of CDs can greatly affect the degradation efficiency of dyes.

1. 引言

近年来，随着工业化和社会的快速发展，人类正面临着日益严峻的环境污染挑战，尤其是水体资源污染。由于工业废水、生活污水和农业方面污染等多种来源的水体排放，许多河流、湖泊和近海水域的水质急剧恶化。这些污染物中包括重金属、有机物、病原微生物等有害物质，对人类健康和水生态系统构成严重威胁。因此，污染物的高效去除或降解已经成为污染治理和环境修复的研究热点。在物理吸附、混凝、生物降解等多种传统策略中，光催化技术是一种引人注目的环境修复与能量转换相结合的技术，它将取之不尽的太阳能转化为化学能，将污染物降解为更良性的产物，且不会产生二次污染[1]。金属氧化物(二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铜等)由于具有稳定、安全、无毒的理化性质，在光催化技术领域中作为主要催化剂被广泛使用[2]。其中，TiO₂是最常用的半导体金属氧化物之一，具有成本低、易于合成和毒性低等优点，是优异的光催化材料[3]。但是，TiO₂也存在两大缺点：(1) 禁带宽度较大(3.2 eV)，使得其只能吸收处于紫外光区域的太阳光，而紫外光仅占太阳光的3%~5%，导致其对太阳能的利用率太低；(2) 受激发产生的光生电子–空穴复合率较高，限制了其光催化能力[4]。为了提高TiO₂光催化效率，目前报道了许多改性手段，包括金属掺杂[5]、非金属掺杂[6]、修饰贵金属[7]、用半导体调整其结构[8]或与碳基材料[9]进行复合等。

碳基材料具有高比表面积、高的电导率、可调的光学性能、高表面吸附效率以及可控的结构等特点，使得其改性的TiO₂光催化剂的光催化效率均有显著提高。目前已改性过TiO₂的碳基材料包括活性炭、石墨烯、g-C₃N₄、碳纳米管、碳点[10]-[14]等。碳点(CDs)作为一种新型的碳基纳米材料，具有化学稳定性好、低毒性、易于修饰以及良好的生物相容性等特点，最特别的在于其具有独特的上转换荧光特性以及光电子转移特性[15]，已被广泛应用于生物成像[16]、生物传感[17]、光电器件[18]、光催化[19]等领域。与其他碳基材料一样，CDs在用于改性TiO₂以增强其光催化性能方面受到越来越多的关注。Han等人[20]采用水热法制备了红光发射CDs和CDs/P25异质结光催化剂，CDs的宽吸收范围(200~700 nm)显著提升了P25的可见光吸收能力。Mozdbar等人[21]采用水热法制备了CD/sTiO₂纳米复合材料，在可见光下降解亚甲基蓝，具有较高吸收范围的CDs-550/TiO₂纳米复合材料在可见光下的光催化降解效率更优异。Qu等人[22]采用水热法制备了黄色荧光CDs和CDs/TiO₂纳米管复合材料，发现在TiO₂纳米管上沉积CDs可以明显拓宽TiO₂纳米管的可见光吸收，提高其在紫外–可见光下光催化降解甲基橙的活性。目前的研究大都是对比CDs改性前后TiO₂的光催化性能，而关于CDs不同吸光度对CDs/TiO₂纳米复合材料光催化性能的影响的相关研究较少。基于以上考虑，本文以柠檬酸和尿素为反应前驱体，采用水热法合成了具有不同吸光度的CDs，并制备了一系列不同CDs吸附量的CDs/TiO₂纳米复合光催化剂，研究该复合材料对模拟污染物罗丹明B (Rh B)的降解性能。

2. 实验部分

2.1. 实验材料

柠檬酸(分析纯)，辽宁泉瑞试剂有限公司；尿素(分析纯)，天津市永大化学试剂有限公司；纳米二氧化钛(99.8%)，阿拉丁试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(99.5%)，阿拉丁试剂有限公司。

2.2. CDs的制备

通过水热法改变反应溶剂中反应物浓度，制备具有不同吸光度的CDs。将柠檬酸和尿素(质量比1:2)以6、12、40、60、120 mg/mL的浓度分别溶解在25 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，分别对应CDs A、B、C、D、E样品。将上述各混合溶液加入40 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，再将高压釜转移到烘箱中，并在160℃下保持8 h。

2.3. CDs/TiO₂纳米复合材料的制备

将0.1 g的TiO₂分散在10 mL蒸馏水中，CDs溶液稀释至相同浓度，让二者在磁力搅拌下进行2 h充分复合。结束后对所得复合溶液进行12,000 rpm的离心，并用蒸馏水清洗，除去未吸附的CDs，直至上清液无荧光。最后将清洗过的复合材料分散在30 mL蒸馏水中进行超声处理，单次超声时间10 min，超声次数从0至5，以改变CDs在TiO₂上的吸附量，分别对应C0、1、2、3、4、5，然后离心、烘干，制得CDs/TiO₂纳米复合材料。

2.4. CDs/TiO₂纳米复合材料的表征

采用UV-5500PC紫外–可见分光光度计对所制备CDs的吸收进行了研究；用JEM-2100F透射电子显微镜观察了制备的CDs/TiO₂纳米复合材料的尺寸、形貌和晶格特征；通过Nicolet iS20傅里叶变换红外光谱仪测定合成样品上的表面官能团；利用K Alpha X射线光电子能谱仪对CDs/TiO₂纳米复合材料的化学组成进行了分析。

2.5. 光催化活性测量

在可见光下研究所制备样品对Rh B的光催化降解活性。将25 mg复合材料与50 mL Rh B水溶液(10 mg/L)混合，使其在遮光环境下搅拌1 h，以达到吸附/脱附平衡。然后，维持搅拌并将溶液置于可见光照射下，每隔10 min进行取样，离心并保留上清液。使用UV-5500PC紫外–可见分光光度计测量Rh B特征吸收峰(554 nm)处的吸光度。

3. 结果与讨论

3.1. CDs的表征

图1展示了在不同条件下合成的CDs样品的紫外–可见吸收光谱，可以发现CDs A-E不管在紫外区域还是可见光区域均具有强的吸收，并且对可见区的吸光度逐渐增强。其中，在320~360 nm范围内的吸收峰归因于C = O键的n-π*跃迁，而400和500 nm处的吸收峰归因于芳香结构中C = N的n-π*跃迁[23]，500~700 nm范围内的吸收一般认为是来自表面态跃迁。

Figure 1. The ultraviolet-visible absorption spectra of CDs

图1. CDs的紫外–可见吸收光谱

3.2. CDs/TiO₂纳米复合材料的表征

采用透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱对复合材料的结构进行了表征。图2(a)为CDs/TiO₂的透射电子显微镜图像，图像显示TiO₂表面上的小颗粒是CDs，其与TiO₂紧密结合，图2(b)为高分辨图像，CDs的尺寸在5 nm左右，可以明显观察到晶格条纹，其中0.211 nm和0.350 nm的晶格条纹间距分别归属于石墨碳的(100)晶面和纳米TiO₂的(101)晶面。

Figure 2. (a) Transmission electron microscope images and (b) high-resolution images of CDs/TiO₂ nanocomposites

图2. CDs/TiO₂纳米复合材料的(a) 透射电子显微镜图像和(b) 高分辨图像

Figure 3. The Fourier transform infrared spectroscopy of CDs/TiO₂ nanocomposites

图3. CDs/TiO₂纳米复合材料的傅里叶变换红外光谱

采用傅里叶变换红外光谱来研究复合材料中存在的官能团和化学成分，如图3所示为5种CDs/TiO₂纳米复合材料的傅里叶变换红外光谱，所有材料的吸收峰位置均相同，仅存在吸收峰强度略微不同的情况。其中位于500~600 cm⁻¹附近的吸收峰为Ti-O的伸缩振动，1151 cm⁻¹处发现的吸收峰对应于Ti-O-Ti键[24]，表明了TiO₂的存在。在1500~1700 cm⁻¹范围的伸缩振动与C=C、C=O、C=N、C-N的存在有关。此外，在3200~3600 cm⁻¹范围内的吸收峰归因于CDs表面的氨基(N-H)和羟基(O-H)基团[25]。氨基、羧基、羟基的存在使得CDs具有亲水性和稳定性，是其在水溶液中具有良好分散性能的原因。结果表明CDs与TiO₂之间实现了有效的复合。

Figure 4. the X-ray photoelectron spectroscopy (a) full spectra and (b) details of CDs/TiO₂ nanocomposites

图4. CDs/TiO₂纳米复合材料的X射线光电子能谱(a) 全谱和(b) 细节图

Figure 5. The high resolution (a) C 1s; (b) N 1s; (c) O 1s, and (d) Ti 2p spectra of CDs/TiO₂ nanocomposites

图5. CDs/TiO₂纳米复合材料的高分辨(a) C 1s谱；(b) N 1s谱；(c) O 1s谱和(d) Ti 2p谱

为了进一步分析复合材料的化学组成和元素化学状态，对样品进行了X射线光电子能谱检测，如图4所示，为5种复合材料的全谱，包括C、N、O和Ti四种元素。其中，C 1s、N 1s、Ti 2p和O 1s的结合能分别为284.8 eV、398.4 eV、457.3 eV、529.1 eV。表明不仅存在含氧基团，而且还存在氨基，其中C和N元素的存在表明CDs存在于CDs/TiO₂纳米复合材料的表面。

图5为C 1s、N 1s、O 1s和Ti 2p的高分辨谱。如图5(a)所示，C 1s的高分辨谱由三个峰组成，283.3 eV、285.1 eV和287.2 eV处的峰分别归属于C-C/C = C、C-N/C-O和C = O/C = N [26]。图5(b)显示了N 1s的高分辨谱，三个峰包括吡啶氮(C = N-C, 397.8 eV~398.2 eV)、吡咯氮(C₂-NH, 398.5 eV~398.8 eV)和石墨氮(N-C₃, 400.2 eV) [27]。图5(c)为O 1s的高分辨谱，528.2 eV、529.7 eV和531.8 eV三个峰分别归属于Ti-O、C = O和C-O/C-OH。图5(d)展示了Ti 2p的高分辨谱，456.8 eV和462.5 eV处的峰分别为Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2，说明钛以Ti⁴⁺形式存在[28]。结合傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等图谱表征说明CDs与TiO₂成功复合。

3.3. 光催化活性表征

Figure 6. The degradation (a) rates and (b) kinetics curves of Rh B by CDs/TiO₂ nanocomposites; (c) ultraviolet-visible absorption spectra of Rh B after degradation by CDs C/TiO₂ nanocomposites; (d) histogram of degradation rates

图6. CDs/TiO₂纳米复合材料降解Rh B的(a) 降解率；(b) 动力学曲线；(c) CDs C/TiO₂纳米复合材料降解Rh B的紫外–可见吸收光谱；(d) 降解率直方图

为了研究CDs的吸光度对CDs/TiO₂纳米复合材料光催化活性的影响，采用具有不同吸光度的CDs A-E与TiO₂进行复合，在太阳光照射下，以Rh B水溶液为模拟污染物，监测Rh B的紫外–可见吸收光谱，以确定CDs/TiO₂纳米复合光材料对Rh B的降解情况。CDs A-E/TiO₂纳米复合材料在太阳光下降解Rh B水溶液的光催化性能如图6(a)所示，计算在太阳光下照射恒定时间间隔(C)后和照射前(C₀) Rh B特征吸收峰的强度比。此外，太阳光照射下复合材料降解Rh B的动力学曲线如图6(b)所示，由方程ln (C₀/C) = kt表示。结果表明，在60 min的太阳光照射下，所有CDs/TiO₂纳米复合材料降解效率均比TiO₂高，其中CDs C/TiO₂纳米复合材料的光催化性能最佳，其降解Rh B水溶液的紫外–可见吸收光谱如图6(c)所示，可以明显观察到Rh B的特征吸收峰迅速降低。另外，峰波长发生蓝移，是由于Rh B在降解过程中发生了脱乙基生成了中间产物[29]。图6(d)展示了Rh B降解效率(%)的直方图，可以明显看到，从CDs A/TiO₂到CDs C/TiO₂，复合材料光催化性能逐渐提升，这归因于CDs内核对可见光的本征吸收能力的增强，而从CDs C/TiO₂到CDs E/TiO₂，复合材料的光催化性能却有降低的趋势，这可能是因为CDs进一步增强的可见光吸收主要是位于500~700 nm的长拖尾吸收，如图1所示，而这部分吸收通常来自表面的能量陷阱态，无法实现有效的载流子分离，甚至会影响碳核光生载流子的分离。

为了进一步探讨CDs对TiO₂光催化活性的改性作用，研究了CDs吸附量的影响。值得注意的是，CDs的吸附量可以很大程度上影响染料降解效率。采用超声震荡的方式控制CDs的吸附量，选取CDs C/TiO₂纳米复合材料，对其进行超声处理0~5次，降解率和动力学曲线如图7所示。当超声处理2次时，光催化降解Rh B效率最高，40 min内降解率达到94.76%，然而减少超声次数或继续增加超声次数均会使降解效率降低。这表明CDs的吸附量存在最优值，适当的CDs吸附量可以显著改善TiO₂的光催化性能。CDs吸附量过少会使复合材料对可见光吸收能力受限，过多的CDs吸附量会占据大量活性位点。因此，CDs/TiO₂纳米复合材料中控制CDs的最佳吸附量是改善光催化降解Rh B的重要因素。

Figure 7. The degradation (a) rates and (b) kinetics curves of Rh B by CDs C/TiO₂ nanocomposites

图7. CDs C/TiO₂纳米复合材料降解Rh B的(a) 降解率和(b) 动力学曲线

4. 结论

本文研究了CDs吸光度对CDs/TiO₂纳米复合材料光催化活性的影响。结果表明，CDs的引入可有效改善TiO₂的光催化活性，并且随着CDs内核对可见区本征吸光度的提升，CDs/TiO₂纳米复合材料的光催化性能逐渐提升。进一步提升CDs可见区吸光度，复合材料的光催化性能却有降低的趋势，可能是因为CDs进一步增强的长拖尾吸收通常是来自表面的能量陷阱态，无法实现有效的载流子分离，甚至会影响碳核光生载流子的分离。另外，适当的CDs吸附量可以显著改善TiO₂的光催化性能，过少的吸附量会限制复合材料对可见光的吸收，过多吸附量则会占据大量活性位点。

基金项目

此项工作得到了牡丹江师范学院科研项目(GP2021003)，黑龙江省省属高等学校基本科研业务费项目(1451ZD007)和黑龙江省自然科学基金联合基金培育项目(PL2024F024)的支持。

NOTES

^*通讯作者。