基于静电纺丝技术制备的MnO纳米颗粒作为高催化活性和优异循环稳定性的Li-O₂电池阴极催化剂

The Preparation of MnO Nanoparticles via Electrospinning as a Cathode for Li-O₂ Batteries with High Catalytic Activity and Superior Cycling Stability

摘要: 近年来，过渡金属氧化物已被认为是最有希望代替贵金属作为锂氧(Li-O₂)电池阴极催化剂的材料。本文研究了一种由静电纺纤维煅烧后自发形成的MnO纳米颗粒作为Li-O₂电池的高效催化剂。物性表征的结果显示成功合成了平均粒径为61.82 nm的MnO纳米颗粒，为立方晶系结构，作为Li-O₂电池阴极在500次循环中表现出优异的循环稳定性，首次充电过电位为0.46 V，在500 mA·g⁻¹的高电流密度下实现了1000 h的稳定循环，优于大多数已报道的用于Li-O₂电池的MnO_x催化剂。

Abstract: In recent years, transition metal oxides have been considered the most promising materials to replace precious metals as cathode catalysts for lithium-oxygen batteries. This study investigates MnO nanoparticles that spontaneously form after calcining electrospun fibers as an efficient catalyst for lithium-oxygen (Li-O₂) batteries. Physical characterization shows that MnO nanoparticles with an average particle size of 61.82 nm and a cubic crystal structure were successfully synthesized. They exhibit excellent cycling stability as a cathode in Li-O₂ batteries, enduring over 500 cycles with an initial overpotential of 0.46 V. Concurrent, they also achieve stable cycling for 1000 hours at a high current density of 500 mA·g⁻¹, outperforming most reported catalysts such as MnO_x for Li-O₂ batteries.

1. 引言

过氧化锂(Li₂O₂)是非水系Li-O₂电池的主要放电产物，因为它具有导电性差且难分解的特性，在充电过程中引起的高电位不仅会造成电解液和碳基载体的分解，产生大量碳酸盐副产物，在后续循环过程中副反应的存在也会造成极化越发严重，从而缩短电池的循环寿命以及降低相应的库仑效率[1] [2]。作为一种宽禁带绝缘体，降低它的分解电压是实现Li-O₂电池长循环的关系因素，而催化剂作为Li-O₂电池阴极主要是为了加速充电过程中Li₂O₂的分解或降低其分解电位[3]。因此，开发具有高催化活性促进Li₂O₂分解的电催化剂至关重要。

目前，已经开发的Li-O₂电池阴极催化剂主要包括碳材料、贵金属和过渡金属及其化合物[4]-[6]。碳材料作为Li-O₂电池阴极，在放电后Li₂O₂沉积在电极表面，在充电过程中Li₂O₂的分解电位直接超过4.2 V，而当充电电压超过4 V后电解液和碳基材料就会分解形成碳酸锂等副产物，同时钝化电极表面，进一步提高充电过电位，并最终阻碍Li₂O₂形成与分解的可逆过程[7]。通常单一的碳材料在循环过程中无法分解Li₂O₂而在充电过程形成高的电压，而进一步对碳腐蚀会引起副反应的增加而造成极化更为严重，不能实现锂氧气电池的长循环寿命[4] [8]。虽然贵金属及其化合物可以作为Li-O₂电池的高效催化剂，但是其高成本和资源稀缺严重制约了其在Li-O₂电池上的应用，而具有3d电子轨道的过渡金属元素主要包括Fe、Co、Ni、Mn、Cr等及其氧化物在ORR和OER过程中容易发生电子的得失，被认为有与贵金属相当的催化性能[9]。其中，锰基氧化物因为自然丰度高、价格低廉、环境友好而在众多过渡金属中脱颖而出，由于Mn具有多种价态和晶型结构的特点，作为Li-O₂电池的阴极催化剂受到广泛关注[10]-[12]。目前对锰氧化物中的Mn³⁺和Mn⁴⁺的研究更多，它们具有的高自旋性使其更容易发生J-T效应，造成晶格畸变，从而改变材料的电子导电性、离子扩散动力学等特性，可以提升金属氧化物在各种电子器件如金属空气电池、超级电容器等中的电化学性能[13] [14]。应用较为广泛的还有Mn₂O₃、Mn₃O₄和各种晶型的MnO₂等[10] [12] [15]。其中MnO₂被认为是非质子型Li-O₂电池的ORR和OER的有效双功能电催化剂，但是其形态和组成强烈限制了此催化剂的电导率，减缓了Li-O₂电池充放电反应[8] [9]。针对此问题，Wei等人利用简单的电沉积–溶剂热法合成了一种无碳和无粘结剂的MnO_2−x纳米片/不锈钢(SS)，其中存在的Mn(Ш)和氧空位纳米片可以显著提高催化活性和电子电导率，在400 mA∙g⁻¹和800 mA∙g⁻¹的电流密度下充电比容量高出MnO₂电极39%，并且能稳定循环120次[11]。而Zhao等人通过将Cr₂O₃装饰在MnO_2−x纳米片上可以引入大量的氧空位和+3价的锰，不仅可以提供高能效和低充电电压，在200 mA∙g⁻¹下比容量可达6779 mAh∙g⁻¹ [16]。除此之外，MnO_x在Li-O₂电池中的研究更为普遍，不仅是因为MnO_x具有大的隧道和空穴，而且具有高自旋性的Mn³⁺、Mn⁴⁺引起的晶格畸变也造就了独特的晶体结构，作为Li-O₂电池正极时，既有利于Li⁺的脱出与嵌入，还能加速电化学反应的动力学过程，但是锰氧化物(MnO_x)对含氧中间体的吸附性弱以及高电子密度Mn位点易造成结构降解。对此，Liu等人通过掺杂Ru金属，稳定了高电子密度的Mn位点，同时增强了对中间体的吸附，降低了过电位(0.5 V)和提升了循环寿命[17]。相比于+3和+4价锰氧化物，MnO作为锂氧气电池阴极催化剂也有少量的研究，Guo等人通过简单的水热结合热处理后进一步酸化得到MnO-m-NC纳米颗粒，作为锂氧气电池阴极既可以促进ORR，也可以促进OER过程，在200 mA∙g⁻¹的电流密度，800 mAh∙g⁻¹的限容量条件下可以稳定循环30次，这归结于纳米尺寸的MnO颗粒与导电的介孔N-doping carbon之间的良好偶联，改善了阴极反应过程中电荷和质量传输的动力学[7]。Luo等人用简便的方法合成了CNT@MnO，在Li-O₂电池中展现出优异的循环性能，在电流密度为0.4 mA∙cm⁻²，100 mAh∙g⁻¹的限容条件下，可以稳定循环100次[18]。+2价的MnO的最外层电子轨道为3d⁵，处于半充满状态，在氧化还原过程中既不容易得到电子，也不容易失去电子，但是MnO纳米粒子的结晶度和形貌对锂氧气电池的性能影响很大，尤其是对于Li₂O₂的形成和分解更为容易，因为规则的形貌可以通过缩短Li⁺的扩散距离来加快与导电剂和电解液的接触，并且放电过程中Li₂O₂沉积在二价锰的金属氧化物上，无论它是以非晶态Li₂O₂薄膜还是环状Li₂O₂颗粒的形式出现，具有高结晶度的MnO的特定晶面也更容易与Li₂O₂的优势晶面接触并反应，能够生成比Li₂O₂导电性更好、更易分解的类尖晶石型LiMn₂O₄结构的物质，从而在首次充放电过程中可以明显降低充电过电位[19] [20]。

因此，本文通过添加表面活性剂CTAB，将静电纺得到的纤维煅烧后自发形成的尺寸均匀、形状规整的MnO纳米粒子，将其作为Li-O₂电池的阴极催化剂，结果表现出优异的循环稳定性和低的充电过电位。

2. 实验方法

2.1. MnO纳米颗粒的合成

所用药品在使用前均未进一步纯化。首先，配制静电纺前驱体溶液，取2.45 g Mn(Ac)₂、1 g CTAB和质量分数为12%的PVP混合并溶解在50 mL DMF中，搅拌12 h，然后采用静电纺丝法结合热解过程制备材料，在纺丝过程中相应的参数分别设置为：电压：20 kV，注射速率：0.5 mL∙h⁻¹，接收距离：12 cm，得到含有PVP的纳米纤维，将该纤维置于60℃的烘箱中干燥3 h后置于N₂氛围下以1℃∙min⁻¹升温至800℃煅烧后恒温1 h得到MnO纳米颗粒。同时，在不加CTAB条件下采用同样的方法制备了纳米颗粒。

2.2. 物理表征

场发射扫描电子显微镜(FESEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)用于表征所制备材料的形貌。X射线衍射仪(Cu Kα, λ = 1.5406 Å, 40 kV和40 mA)用于记录10˚~80˚的X射线衍射图谱以研究材料的晶体结构。氮气吸附/脱附等温线(BET)是在ASAP2460气体吸附分析仪上测定，测试温度为77 K，主要是测定材料的比表面积和孔径分布。所有样品在测试前先在真空管中按标准程序在200℃下脱气。采用Thermo Scientific K-Alpha光谱仪和Al Kα (hν = 1486.6 eV) X射线源研究了X射线光电子能谱(XPS)。所有的成键能通过参考表面碳氢化合物或可能的不定型碳氢化合物产生的C 1s峰(284.6 eV)进行仔细对齐。

2.3. 锂氧电池测试

2.3.1. 氧阴极的制备

将MnO纳米颗粒粉末，导电剂(Super P)，0.01 g∙mL⁻¹的聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮(PVDF/NMP)粘结剂以质量比4:5:1的比例混合形成均匀溶液，然后将其均匀涂覆在碳纸上并放置在120℃真空干燥箱下干燥12 h后获得氧阴极。同时，使用相同的方法制备了Super P电极，其中导电剂和粘结剂的质量比为9:1，正极的催化剂负载量为0.2 mg。最终得到MnO电极和Super P电极。

2.3.2. 组装和性能测试

使用正极壳上具有均匀分布19孔的CR 2032硬币型电池来测量Li-O₂电池的性能。Li-O₂电池的组件包括：正极壳，氧阴极，电解质(1 M LiTFSI/TETRGDME)，玻璃纤维隔膜(Whatman)，锂金属负极，负极壳。分别以制备的MnO电极和Super P电极作为氧阴极获得两种Li-O₂电池。所有电池都必须在充满氩气(Ar)的手套箱中组装(H₂O < 0.1 ppm, O₂ < 0.1 ppm)，并将电池放置在密封的电池盒中并通入30 min纯氧气，然后在LAND测试系统中测试锂氧气电池的恒电流充放电循环性能和深度放电性能，在测试循环性能时设置截止电压为2~4.99 V (vs Li⁺/Li)，并通过CHI 760E进行循环伏安测试(CV)和交流阻抗测试(EIS)。

3. 结果与讨论

Figure 1. Illustration of the preparation process of MnO nanoparticles

图1. MnO纳米颗粒的制备过程示意图

将纺丝液置于注射器中，通过静电力克服溶液液滴的表面张力形成射流，在滚筒上收集得到的纺丝纤维，然后在60℃下干燥3 h，之后置于管式炉中，在N₂气氛下以1℃∙min⁻¹升温至800℃煅烧2 h后制得材料，具体的实验过程示意图如图1所示。

图2(a)，图2(b)分别显示的是SEM表征得到的含Mn²⁺的PVP纤维和纤维碳化后的形貌，结果表明碳化后纤维状的结构转变成了形状规整、尺寸均匀的纳米颗粒结构。为了证明颗粒的形成原因，在不加CTAB的条件下使用相同的方法制备了含Mn²⁺的PVP纤维并进一步碳化。图2(c)，图2(d)是不加CTAB的前驱体溶液经过静电纺丝制备的纤维煅烧前后的SEM图，通过对比图2(a)，图2(c)发现煅烧前CTAB的引入会对纤维的直径和表面粗糙度产生很大的影响，结果表明加入CTAB的静电纺纤维的直径约为100 nm，并且整体上都是分布均匀的纳米碳纤维，而没有加入CTAB的静电纺纤维中出现了许多球形的颗粒，说明CTAB作为表面活性剂可以降低液滴的表面张力，从而提高纤维的长径比。不仅如此，CTAB可以和Mn²⁺配位形成表面粗糙的静电纺纤维。煅烧后的形貌图如图2(b)，图2(d)所示，对比发现加入CTAB更容易形成形状规整、尺寸均匀的纳米颗粒。

进一步对其进行粒径分布统计，结果显示颗粒的粒径主要分布在50~75 nm之间，平均粒径为61.82 nm，如图3(a)所示。这是因为在纺丝过程中PVP上的吡咯环的C=O与Mn²⁺结合，然后CTAB中的Br⁻

Figure 2. (a) (b) the SEM images before and after calcination with the addition of 1 g CTAB, respectively. (c) (d) the SEM images before and after calcination without the addition of CTAB, respectively

图2. (a) (b)分别是添加1 g CTAB时煅烧前后的SEM图。(c) (d)分别是没有添加CTAB时煅烧前后的SEM图

Figure 3. (a) SEM image and the insert size distribution image of MnO nanoparticles. (b)~(f) XRD curve, XPS spectrum, C 1s, O 1s, Mn 2p of MnO nanoparticles

图3. (a) MnO纳米颗粒的SEM图以及内嵌的尺寸分布曲线。(b)~(f) MnO纳米颗粒的XRD曲线，XPS全谱，C 1s，O 1s，Mn 2p的高分辩谱

与Mn²⁺配位形成螯合物，随着温度的升高，800℃的碳化引起了PVP纤维的分解，并且CTAB的存在会降低螯合物表面的Gibbs自由能，使其在碳化过程中可以转变成形状规整的纳米颗粒结构[21]。此外，XRD测试证明了纳米颗粒的组成，如图3(b)所示。结果显示样品存在五个特征峰：34.9˚，40.5˚，58.7˚，70.1˚，73.8˚，对应于立方晶体、空间群为Fm-3m的MnO (ICDD#01-075-1090)的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面，其尖锐的特征峰意味着结晶度很高。利用XPS测试进一步证明了其元素组成和价态信息，如图3(c)所示，发现其中含有碳(C)，氮(N)，锰(Mn)，氧(O)。图3(d)显示的是C 1s窄谱，在284.8 eV处存在一个比较宽的C 1s峰，表明其中含有大量的sp²杂化碳，位于286.78 eV和288.18 eV处的两个特征峰分别属于C-O和-COOH，源于表面的氧化[22] [23]。图3(e)所示为O 1s的窄谱，在531.68 eV处显示了宽峰，对应于MnO中的Mn-O金属键。图3(f)的Mn 2p窄谱分析表明其中存在653.28 eV和641.68 eV，分别对应于MnO的Mn 2p_1/2和Mn 2p_3/2自旋轨道态，对应于Mn²⁺ [22] [24] [25]。此外，其中包含的位于646.28 eV的分裂卫星峰也进一步证明了MnO的存在，由此表明形状规整且平均尺寸为61.82 nm的MnO纳米颗粒被成功制备。

Figure 4. (a) CV curves of the MnO and Super P cathodes at 0.1 mV∙s⁻¹. (b) Discharge specific capacity of both MnO and Super P at varying current densities. (c) (d) The first cycling curves and the corresponding terminal voltage of both MnO and Super P at 500 mA∙g⁻¹ and 500 mA∙g⁻¹

图4. (a) MnO和Super P电极在0.1 mV∙s⁻¹的扫速下的CV曲线。(b) MnO和Super P电极在不同电流密度下的放电容量对比曲线。(c) (d)分别表示MnO和Super P在电流密度为500 mA∙g⁻¹，限制比容量为500 mA∙g⁻¹的条件下的首次循环曲线和相应的终止电压

将其应用于Li-O₂电池阴极。由于MnO的导电性差，在MnO电极中添加了Super P导电剂，为了避免是因为Super P导致的性能提升，对比了MnO电极和Super P电极在纯氧体系中的循环伏安测试(图4(a)所示)，发现MnO电极的CV曲线在2.32 V处出现了一个显著的氧还原峰(ORR)，峰值电流密度为3.05 A∙g⁻¹，表明MnO对Li₂O₂的形成具有良好的氧还原催化性能。同时，在3.387 V处出现了一个小而尖锐的特征峰，对应于低电位下Li₂O₂的首次分解，峰值电流密度为0.18 A∙g⁻¹。而Super P电极中没有出现明显的氧化还原峰，MnO在2.35 V和3.387 V处尖锐的特征峰说明它不仅能够更快速的促进Li⁺和O₂反应生成LiO₂，并进一步生成Li₂O₂，还能加速Li₂O₂的分解速率，这是因为氧化还原峰的产生与电极材料的电化学反应活性密切相关，尖锐的特征峰表明具有快速的氧化还原反应速率，而宽且平坦的特征峰则表明整体的反应速率慢。此外，峰值越接近理想值(2.96 V)时，极化过电位越低，这有利于降低Li₂O₂形成和分解的活化能垒，从而实现Li₂O₂的高效形成和分解。进一步对比了MnO电极与Super P电极在不同电流密度下的放电容量，如图4(b)所示。结果显示，在100 mA∙g⁻¹下，截止电压为2 V时，其放电比容量高达11402 mAh∙g⁻¹，远高于MnO电极的放电比容量(4593.5 mAh∙g⁻¹)，并且在相同电流密度下的Super P电极的放电比容量均高于MnO电极。值得注意的是，随着电流密度的增大，MnO电极的衰减更加缓和，意味着其具有优于Super P电极的倍率性能，应用于电动汽车上时表现出优秀的快充能力。而MnO电极优异的倍率性能在很大程度上与其充电过电位有关。因此，对比了MnO电极和Super P电极的首次充放电过程的充电过电位对比图，如图4(c)所示。结果显示，以Super P电极为Li-O₂电池的阴极，其首次充电过电位直接达到了1.40 V，而以MnO电极作为Li-O₂电池的阴极，其首次充电过电位只有0.46 V，远低于Super P电极，说明在充电过程中MnO对Li₂O₂的分解具有催化作用。这是因为在Super P电极上，低电流密度下放电产物Li₂O₂以非晶态薄膜沉积在其表面，而高电流密度下Li₂O₂则会以颗粒的形式沉积在电极表面，这种形貌变化容易引起放电容量的快速衰减。在MnO电极上，放电过程中MnO与Li₂O₂反应形成低充电电位下更易分解的物质[26]，这避免了因大量Li₂O₂堆积在电极表面无法分解而导致充电电位急剧增加，同时这种新的物质并不会受到电流密度的限制而引起放电容量的显著增加。另外，也对比了MnO和Super P的终止电压与循环次数的关系，如图4(d)所示。结果显示，相比于Super P电极，MnO电极具有更低的过电位，从图中可以看到以MnO电极为Li-O₂电池阴极时，首次低充电过电位进一步证明了在前30圈没有产生除Li₂O₂以外的副产物，此循环过程内的反应主要是Li₂O₂的形成和分解，并且在4.5 V以下可以循环充放电467次，放电电位始终高于2.5 V。

Figure 5. XRD characterization of both MnO and Super P cathode after the ending of cycling

图5. MnO和Super P电极在循环后的XRD表征

为了探究产生这一优异性能的原因，对循环后的Li-O₂电池阴极进行XRD测试，如图5所示，发现除了C的特征峰之外，在2θ = 18˚处也产生了一个较为明显的特征峰，通过拟合后发现其对应的是尖晶石型Li_1.147Mn_2.295O₄ (111)的特征峰(ICDD#00-054-0260)，这表明以MnO电极为Li-O₂电池阴极时，在放电过程中形成了类尖晶石型LiMn₂O₄结构的物质而非Li₂O₂。而类尖晶石型LiMn₂O₄的标准分解电位为3.5~4.3 V，由此可见，在Li-O₂电池中，以MnO为阴极时通过其放电产物Li₂O₂生成更易分解的类LiMn₂O₄物质。其低电位下分解的特性证明了其首次充电时超低的过电位(0.46 V)，相应的反应如式(1-1)所示，

Li₂O₂ + MnO → Li_1.147Mn_2.295O₄ (1-1)

由此可见在以MnO电极为阴极时，放电产物Li₂O₂与MnO相互作用产生类尖晶石型LiMn₂O₄结构的物质，使其更有利于Li-O₂电池的长时间循环。

具体的充放电循环过程如图6(a)，图6(b)所示，分别对应于Super P电极和MnO电极，图中显示MnO电极能够在此电压范围内稳定循环400圈，表明类LiMn₂O₄的形成可以减小因Li₂O₂导电性差和与电解液接触的电阻大而造成的过度极化。随着循环的进行，当在467次循环时放电电位发生了较大的衰减，这是因为阴极上的MnO完全消耗，此时放电生成的产物Li₂O₂堆积在碳载体上，从而导致大量活性位点被覆盖。这不仅限制了放电过程的进行以及由此产生的高分解电位造成了碳的分解，还导致电池在第500次循环后停止工作，归因于以下几个方面：一是电解液和锂片(Li foil)的完全消耗，二是阴极上活性位点被非晶态Li₂O₂薄膜覆盖。而Super P电极没有催化Li₂O₂分解的能力，因此首次充电过电位很大，第一次循环后电池内部产生了大量的副反应和副产物，不利于材料的整个循环过程。

Figure 6. (a) (b) represent charge-discharge curves of Super P and MnO in the Li-O₂ batteries at 500 mA∙g⁻¹ and cutoff capacity of 500 mAh∙g⁻¹. (c) (d) represent deep discharge curves of Super P and MnO at 500 mA∙g⁻¹

图6. (a) (b)分别表示Super P和MnO在电流密度为500 mA∙g⁻¹，限制比容量为500 mA∙g⁻¹的条件下的循环充放电曲线。(c) (d)分别表示Super P和MnO在电流密度为500 mA∙g⁻¹的条件下的深度放电曲线图

此外，图6(c)，图6(d)分别显示了不同电流密度下MnO电极和Super P电极的深度放电曲线图，不同的电流密度下的深度放电容量不一样的原因在于电化学过程中反应速率不同，随着倍率的增大，Super P电极的放电产物Li₂O₂的形貌会逐渐从非晶态薄膜转化成环形颗粒，使得高倍率下的Li₂O₂沉积在阴极表面钝化活性位点，从而引起了浓差极化和欧姆极化的增大，导致在高电流密度下放电比容量快速衰减。而在MnO电极上Li₂O₂形成后会及时与MnO结合形成比Li₂O₂导电性更好的类LiMn₂O₄结构的物质，随着倍率的增大只会加快两者的反应而不会显著引起电池内部极化程度的增加，有效避免了其快速衰减。

并且随着充放电循环的进行，MnO电极和Super P电极的充电过电位均在不断提高，原因是随着循环次数的增加，在电池内部的氧阴极上Li₂O₂及碳基载体腐蚀后生成的Li₂CO₃等副产物的堆积越来越多，与电解液接触的两相界面上存在很大的欧姆内阻，进一步造成了充电过电位的增加。然而，MnO电极明显低于Super P电极的充电过电位，这是因为在放电过程中，堆积在MnO电极表面的放电产物Li₂O₂会与MnO中的Mn元素发生相互作用，并在相互作用过程中，Mn元素进入Li₂O₂的晶格中，引起其结构重组，进而形成类尖晶石型LiMn₂O₄结构的物质。这使得以MnO为Li-O₂电池阴极催化剂时能够在更低的电位下完成充电过程，意味着Mn元素的存在可以生成类尖晶石型的中间体实现Li-O₂电池的低充电电位。这为其杰出的循环稳定性创造了前提条件。

4. 结论

通过在纺丝溶液中引入表面活性剂CTAB，静电纺丝纤维在热处理时中自发形成了尺寸均匀的MnO颗粒结构，平均直径为61.82 nm。它被用作可充电Li-O₂电池的阴极催化剂并进行电池研究。实验结果显示，MnO电极可提供4593.5 mAh∙g⁻¹的比容量(100 mA∙g⁻¹)，并在500 mA∙g⁻¹电流密度和限制比容量为500 mAh∙g⁻¹的条件下，成功完成500次循环并且保持放电平台稳定保持在2.52 V以上。此外，MnO电极在首次循环中的充电过电位仅0.46 V，明显优于Super P 电极(充电过电位为1.40 V)。其优异的低电位性能归因于MnO纳米颗粒与Li₂O₂发生的插层反应，表明MnO纳米颗粒不仅具有优异的氧还原反应(ORR)催化活性，作为Li-O₂电池阴极时还可以有效降低充电过电位。由此可见，MnO纳米颗粒作为Li-O₂电池阴极催化剂展现出广阔的应用前景。

基金项目

本工作得到国家自然科学基金(22075035)，辽宁省教育厅项目(LJKFZ20220204)，以及大连市科学技术基金(2022JJ1CG005)的支持。

NOTES

^*通讯作者。