摘要: 随着半导体行业的快速发展，对可使其全局平坦化的化学机械抛光(CMP)技术提出更高的要求。因此，发明一种更安全、更稳定、更高效且更环保的氧化铈抛光液迫在眉睫。本研究通过溶剂水热法，利用N-乙酰-D-脯氨酸(ADPO)对氧化铈纳米磨料进行表面改性，使用XRD、热重分析、N
2吸附–脱附、DLS、TEM等多种手段对改性前后的氧化铈纳米颗粒分析对比。研究表明，改性后的氧化铈悬浮液可稳定悬浮30天以上。本研究探讨了改性前后氧化铈纳米磨料的CMP性能，采用膜厚测量仪测量改性前后纳米磨料的材料去除率，发现表面改性可使氧化铈纳米磨料的材料去除率降低14%。借助原子力显微镜对CMP后的晶圆表面质量进行表征计算，改性前氧化铈纳米磨料抛光的Ra和Rq值分别为0.240 nm、0.329 nm，改性后氧化铈纳米磨料抛光的Ra和Rq值分别为0.186 nm、0.236 nm，表面质量获得了显著提高。
Abstract: With the rapid development of the semiconductor industry, it is inevitable that higher requirements for chemical mechanical polishing (CMP) technology will be put forward, which can make it globally flat. Therefore, it is urgent to invent safer, more stable, more efficient, and more environmentally friendly cerium oxide polishing slurries. In this study, the surface modification of cerium oxide nanoparticles was carried out using N-Acetyl-D-Proline (ADPO) using a solvent hydrothermal method. The cerium oxide nanoparticles before and after modification were analyzed and compared using XRD, thermogravimetric analysis, N2 adsorption-desorption, DLS, TEM, and other means. The results show that the modified cerium oxide suspension can be stably suspended for more than 30 days. In this study, the CMP properties of cerium oxide nano-abrasive before and after modification were investigated. The material removal rate of cerium oxide nano-abrasive before and after modification was measured by using a film thickness measuring instrument. It was found that the material removal rate of cerium oxide nano-abrasive was reduced by 14% by surface modification. The surface quality of the wafer after CMP was characterized and calculated by atomic force microscopy. The Ra and Rq values of ceria nano-abrasives polishing before modification were 0.240 nm and 0.329 nm, respectively, and the Ra and Rq values of ceria nano-abrasives polishing after modification were 0.186 nm and 0.236 nm, respectively, which significantly improved the surface quality.
1. 引言
化学机械抛光(CMP)技术是发挥化学反应与机械研磨协同作用的一种加工技术，其在晶圆制造中已得到广泛应用[1]。近年来，随着半导体行业的快速发展，必然对可使其全局平坦化的化学机械抛光(CMP)技术提出更高的要求[2]。抛光液性能的提高对CMP技术的发展至关重要。尤其针对高集成度的芯片，发展更安全、更稳定、更高效且更环保的CMP抛光液迫在眉睫[3]-[5]。相较于其他溶剂而言，以水为主要溶剂的水基抛光液因为减少了挥发性有机化合物的使用和排放、对工件污染小、易清洗、低毒以及对人体和环境友好等众多优势，被认为是富有潜力的新型抛光液[6]。然而，由于水基抛光液粘度较小且其磨料尺寸通常达到微米级，故极易团聚，所以进一步改善水基抛光液的分散性和悬浮稳定性是问题的关键之处。
氧化铈(CeO2)是CMP过程中主要应用的一种稀土磨料，它被广泛应用于玻璃制造、光学元件、晶圆的精密加工等诸多场景。氧化铈的化学机械抛光特性主要来源于其与硅基材料的化学反应能力和自身硬度适中的性质[2] [7]-[9]。但在当前工艺技术路线下，工业生产的CeO2磨粒形貌不规则、粒度分布范围大，这使得抛光液悬浮稳定性及其抛光质量并不稳定[10]。现在面临的难题是以氧化铈抛光粉作为磨料制备抛光液时，氧化铈由于其高表面能极易团聚而导致工件划伤。其次，抛光液悬浮稳定性较差，加工后易粘附在工件表面，磨料易聚集成块，导致抛光效率低下，这也为后续的清洗带来困难。因此，必须研究一种方法，用来改善二氧化铈易团聚和悬浮稳定性差的缺陷。
目前，国内外普遍采用添加分散剂的方法来提高抛光液的悬浮稳定性，并使用超声振荡等物理方法来分散纳米磨料，防止其团聚[11] [12]。鉴于此，我们提出了一种通过溶剂水热法，利用N-乙酰-D-脯氨酸(ADPO)对氧化铈纳米磨料进行表面改性的方法。此方法可有效减少团聚的发生，提高氧化铈抛光液的悬浮稳定性，并且在没有大幅降低其抛光去除速率的情况下，降低抛光后晶圆的表面粗糙度，最大程度避免机械划伤。
2. 方法
2.1. 合成
2.1.1. 氧化铈纳米颗粒的制备
将2000 g的碳酸铈置于700℃的马弗炉中煅烧24 h，经研磨后得到氧化铈前体。称取500 g上述氧化铈前体置于5 L的球磨机中，研磨12 h后，经离心、去离子水和无水乙醇洗涤、冷冻干燥后制得氧化铈纳米颗粒。
2.1.2. 氧化铈纳米颗粒的表面改性
通过溶剂水热法对氧化铈纳米颗粒进行表面改性。称取5 g氧化铈纳米颗粒分散于100 mL去离子水中，超声10 min使其均匀分散。再称取0.5 g ADPO加入其中，继续超声10 min使其溶解完全，100℃下油浴加热10 h。通过12,000 rpm/min离心收集沉淀，冷冻干燥后制得经ADPO表面改性的氧化铈纳米颗粒。
2.2. 表征
利用Bruker D8功率的X射线粉末衍射仪测定该样品的晶体结构，使用Cu Kα (λ = 1.54056 Å)在20 nm到80 nm的2θ范围内进行操作，工作电压为40 kV，电流为40 mA。TG测量使用的是Libra TG209设备，在氮气保护下，以10℃/min的加热速率在30~800℃的温度范围内进行测量。在测试之前，要将样品在100℃下干燥8 h以上以去除氧化铈纳米颗粒表面的结构水。氧化铈纳米颗粒的N2吸附–脱附等温线使用Anton Paar NOVA 800进行测量。使用粒度和Zeta电位分析仪(90Plus PALS, Brookhaven)检测样品的粒度分布。使用200 kV的JEOL JEM2100F型电子显微镜(TEM)观察样品的形态与结构。
2.3. 抛光测试
将改性前后的氧化铈纳米颗粒分别分散在去离子水中配置为悬浮液，其质量浓度均为0.5%，在样品抛光前均进行20 min超声处理，使其均匀分散。
采用的SiO2晶圆样品是在500 μm厚度的四寸裸硅片上沉积1000 nm厚度的SiO2镀层。我们在CMP抛光机上设置抛光参数如下：抛光盘的转速为87 rpm，抛光探头的转速为93 rpm，浆料流速为200 ml/min，向下压力为4.2 psi，主要抛光时间为60 s。
材料去除率使用Film Expert P50型介质膜厚测试仪(Photonlabs)测量抛光前后SiO2薄膜的厚度差进行计算。每次在镀膜片取51个位点进行测量并取平均值。将单位时间内抛光材料膜厚变化量记为抛光速率。表面粗糙度通过原子力显微镜(AFM, Dimension ICON)进行测量，测量范围为5.0 × 5.0 μm2。
3. 结果与讨论
3.1. 氧化铈纳米磨料的表征
图1展示了ADPO改性前后氧化铈纳米颗粒的XRD图谱。在28.5 nm、33.1 nm、47.5 nm、56.3 nm、59.1 nm和69.4 nm处(2θ)，对应的衍射峰分别为(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)、(2 3 2)和(4 0 0)晶面。此结果与立方萤石晶相的CeO2衍射峰(JCPDS 34-0394)一致。
为验证ADPO对氧化铈纳米颗粒的改性影响，我们进行了热重分析，借此评估有机修饰层的分解温度，相关的热重曲线如图2所示。对于未改性的氧化铈纳米颗粒，在200℃以下，发现约有0.9%的重量损失，这主要是由于氧化铈纳米颗粒表面存在一定量的结构水。在大于200℃之后，该材料的失重率大约为0.1%。对于利用ADPO改性后的氧化铈纳米颗粒，由于ADPO的加入，在200℃以下，氧化铈纳米颗粒表面的结构水减少，大约只有0.4%的重量损失。而在200~600℃，由于改性后氧化铈纳米颗粒表面的ADPO热分解效应，该材料的重量急剧下降，失重率达到2.5%。
Figure 1. XRD pattern of cerium oxide nanoparticles before and after modification
图1. 改性前后氧化铈纳米颗粒的XRD图谱
Figure 2. Thermogravimetric analysis curves of cerium oxide nanoparticles before and after modification
图2. 改性前后氧化铈纳米颗粒的热重分析曲线
Figure 3. N2 adsorption-desorption isotherm of cerium oxide nanoparticles before and after modification
图3. 改性前后氧化铈纳米颗粒的N2吸附–脱附等温线
图3展示出利用ADPO改性前后氧化铈纳米颗粒的N2吸附–脱附等温线，此为典型的III型等温线。未被改性的氧化铈纳米颗粒的吸附量比改性后的氧化铈增加，经过计算，改性与未改性的氧化铈纳米颗粒的比表面积分别为23.844 m2/g和37.663 m2/g，此结果说明ADPO对氧化铈纳米颗粒的包覆降低了其吸附能力，进而减少了比表面积，从而印证了ADPO对氧化铈纳米颗粒的表面起着包覆修饰作用。
Figure 4. Particle size distribution curves of cerium oxide nanoparticles before and after modification
图4. 改性前后氧化铈纳米颗粒的粒径分布曲线
ADPO改性前后氧化铈纳米颗粒的粒径分布曲线如图4所示。改性后的氧化铈纳米颗粒粒径由未改性的274 nm降至227 nm，并且粒径分布范围在改性后缩窄。在加热过程中，团聚的氧化铈纳米颗粒在溶剂中受热解团聚分散开来，在反应结束后，由于ADPO包裹在表面上，阻止了其重新团聚，使氧化铈纳米颗粒的粒径降低。在工业上，虽然不规则大颗粒的减少会降低抛光过程中的材料去除效率，但是亦会减少晶圆表面的机械划痕，提高晶圆的表面质量。
Figure 5. TEM images of cerium oxide nanoparticles before and after modification (a, b, c are TEM images before modification, d, e, f are TEM images after modification)
图5. 改性前后氧化铈纳米颗粒的TEM图像(a、b、c为改性前的TEM图像，d、e、f为改性后的TEM图像)
Figure 6. Comparison picture of settling of cerium oxide nano-abrasives before and after modification
图6. 改性前后氧化铈纳米磨料的沉降对照图片
如图5所示，通过透射电镜观察到，氧化铈纳米颗粒无规则形貌，这也是其在抛光过程中材料去除率高的原因。不难看出，改性后的氧化铈纳米颗粒团聚减少，分散更为均匀，纳米颗粒的悬浮稳定性明显提高。
为更加直观地呈现改性前后氧化铈纳米磨料悬浮稳定性的变化，我们设计了如下实验。未改性的氧化铈纳米磨料(a)、在油浴水热条件下未加入ADPO的氧化铈纳米磨料(b)与加入ADPO的氧化铈纳米磨料(c)在相同条件下静置一定时间，过程及现象如图6所示，观察三者之间沉降的先后顺序。纳米磨料b悬浮约10 min后便开始沉降，这主要是由于在油浴水热过程中纳米磨料发生了团聚，导致沉降速率加快，而利用ADPO改性的氧化铈纳米磨料能够稳定悬浮超过30天。经过比较，我们发现ADPO的表面改性极大地提高了氧化铈纳米磨料的悬浮稳定性，有利于氧化铈抛光液的长时间储存和运输。
3.2. CMP性能
CMP性能的优异还与材料的去除率和晶圆表面粗糙度有关。ADPO改性前的氧化铈纳米颗粒的材料去除速率为718.154 nm/min，ADPO改性后的材料去除率为617.628 nm/min。经过对比，改性后的材料去除率较之未改性的降低了14%。我们推断这可能是因为ADPO的表面包覆，减少了氧化铈纳米颗粒表面Ce3+与SiO2表面的反应位点，减慢了化学反应速率，同时有机分子的包覆也降低了磨料的机械去除能力。
Figure 7. The AFM image after polishing of cerium oxide nano-abrasives before and after modification
图7. 改性前后氧化铈纳米磨料抛光后的AFM图像
如图7所示，通过AFM图像，我们可以清晰地观察到抛光后晶圆的表面质量，在5.0 × 5.0 μm2的范围内，改性前氧化铈纳米磨料抛光的Ra和Rq值分别为0.240 nm、0.329 nm，改性后氧化铈纳米磨料抛光的Ra和Rq值分别为0.186 nm、0.236 nm。并且改性后晶圆表面的机械划痕明显减少，这与改性后粒径分布变窄和大颗粒的减少有关，明显提高了晶圆的表面质量。
4. 结论
在本研究中，通过溶剂水热法，我们利用ADPO对氧化铈纳米颗粒进行了表面改性。我们发现，ADPO可有效控制氧化铈纳米颗粒的团聚，使其粒径分布略微降低且表现出良好的单分散性。同时，ADPO的修饰包覆并没有改变氧化铈纳米颗粒的晶型结构。通过这种改性方法制备的氧化铈纳米颗粒在水基溶液中展现出优良的悬浮稳定性，改性后的氧化铈纳米磨料可以稳定悬浮30天以上，这将为CMP过程提供稳定的浆料环境。并且该改性方法还改变了氧化铈纳米颗粒的表面环境，虽然抛光的去除效率略有降低，但抛光后的表面粗糙度提高了20%以上，大大减少了晶圆的表面机械划痕。总之，我们将氧化铈纳米颗粒进行表面改性，在没有大幅影响其抛光效果的前提下，显著提高了悬浮稳定性和分散性能，该改性方法简单可行，此为氧化铈浆料在集成电路抛光领域的发展提供了广阔的应用前景。
基金项目
本文受国家重点研发计划(2023YFB3507100)、内蒙古自治区高校青年科技人才计划(NJYT23035)和内蒙古大学创业基金(10000-23112101/043)的资助。