ZnO/In₂O₃复合材料增强乙醇气敏性

Enhancement of Ethanol Gas Sensitivity by ZnO/In₂O₃ Composite Materials

摘要: 乙醇气体传感器的开发研究近年来引起了广泛的关注。调制传感材料的结构和表面性能是制造金属氧化物半导体气体传感器的主要考虑因素。本文采用电化学沉积的方法，制备了表面生长In₂O₃颗粒的ZnO纳米棒材料，材料平均长度2~3 μm，分散度良好。系统地研究了ZnO纳米棒材料的气敏性能。气敏结果表明，制备的气敏材料性能比单独的材料更好，在270℃下，对100 ppm的乙醇响应为42.3。是电沉积制备的纯ZnO纳米棒的7.8倍左右，同时有着更好的选择性。

Abstract: The development and research of ethanol gas sensors have attracted extensive attention in recent years. Modulating the structure and surface properties of sensing materials is the main consideration for manufacturing metal oxide semiconductor gas sensors. In this paper, ZnO nanorod materials with In₂O₃ particles grown on the surface were prepared by electrochemical deposition. The average length of the materials is 2~3 μm, and the dispersion is good. The gas sensing properties of ZnO nanorod materials were systematically studied. The gas sensing results show that the performance of the prepared gas sensing materials is better than that of the individual materials. At 270˚C, the response to 100 ppm ethanol is 42.3. It is about 7.8 times that of pure ZnO nanorods prepared by electrodeposition and has better selectivity at the same time.

1. 引言

氧化锌(ZnO)作为一种重要的半导体材料，是一种n型半导体，因其化学稳定性较高，并且电子迁移率也较高，稳定且无毒。氧化锌表面吸附有氧分子，氧分子可以形成电离态，能够从氧化物的导电带中捕获电子，在氧化物表面形成耗尽层[1]。在金属氧化物半导体气体传感器领域展现出潜在的应用前景，已成功应用于光催化剂和有机污染物的降解等不同领域。其优异的物理化学性质在气体传感领域显示出巨大的应用潜力。基于金属氧化物半导体的气体传感器因其成本低、制备简单、操作方便而引起了人们的广泛关注[2]。调制传感材料的结构和表面性能是本文制造金属氧化物半导体气体传感器的主要考虑因素。

Sun等人本研究采用静电纺丝法合成了直径约60 nm的ZnO纳米纤维薄膜，在210℃至330℃的温度范围内暴露于氢气时，ZnO纳米纤维薄膜的电阻增加。检测到了特殊的气敏机制[3]。Chao等人以活性炭纤维(ACF)为有效模板，同时合成了ZnO /碳纳米多孔纤维。发现ZnO/C纳米多孔纤维具有更好的气敏特性[4]。Myung Sik Choi等使用传统的溶剂热方法合成了多孔(孔隙率：~16%，平均孔径：~60 nm) ZnO纳米片(厚度：~80 nm)，以研究NO₂气敏特性。多孔ZnO纳米片触发了高灵敏度的NO₂气体检测。在基于多孔ZnO纳米片的气体传感器中观察到200℃时2.93~0.5 ppm和74.68~10 ppm NO₂气体的响应。此外获得了改进的传感特性，对NO₂气体具有高选择性、合理的稳定性以及即使在存在水蒸气分子的情况下也具有高响应性[5]。Shivani Dhall采用一步合成氧化锌(ZnO)纳米路来制造CO气体传感器。该传感器被发现具有约8%的灵敏度，在50℃时响应时间约为10秒。首次报道了在50℃下以良好的灵敏度检测15 ppm CO [6]。Jingjing Liu制备了独特的纳米级Pt装饰的分层ZnO微球。与原始ZnO微球和Pt-C-ZnO (沉积在商业ZnO上的Pt纳米颗粒)相比，所获得的Pt-ZnO在较低的工作温度(200℃)，更好的选择性和长效性方面表现出最佳的TEA气敏性能。长期稳定性。值得注意的是，Pt-ZnO传感器对100 ppm TEA的响应值高达242 [7]。Jae-Hun Kim提出了基于Pt和Pd功能化的ZnO纳米线(NW)自加热模式的选择性甲苯和苯气体传感器。改变初始溅射金属层的厚度(5和10 nm)和退火温度(500℃~750℃)以优化Pt纳米颗粒(NPs)的形成，从而优化UV照射时间以在表面上获得分离的Pd NPs结晶ZnO NWs的表面。经过一系列的气敏研究并在自热模式下优化了气敏传感器，Pt和Pd官能化的ZnO NW分别显示出对甲苯和苯气体的最敏感响应[8]。Sheng-Joue Young通过X射线衍射，场发射扫描电子研究了氧化锌(ZnO)和铂纳米颗粒(Pt NPs)修饰的ZnO纳米棒(Pt/ZnO NRs)的结晶度，结构和光学性质。显微镜和光致发光光谱。通过直流(DC)磁控管溅射0和30 s，制备了修饰Pt NPs的ZnO NR。基于ZnO和Pt/ZnO NR的气体传感器一致，稳定且可重复。ZnO和Pt/ZnO NR传感器在1000 ppm甲醇气体浓度和270℃的工作温度下的灵敏度分别为1.34%和121.03% [9]。

本文采用电沉积的方法，通过简单的电化学沉积，制备了表面生长In₂O₃颗粒ZnO纳米棒。增加了材料的活性，提高了材料的气敏响应。

2. 实验

2.1. 材料

硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O) ≥ 99%、HMTA六亚甲基四胺(C₆H₁₂N₄)、硝酸铟(In(NO₃)₃·4H₂O)、去离子水、药品购自Aladdin化学品有限公司。

2.2. 材料合成

在电场的帮助下，用电沉积的方法在测量电极上选择性地生长氧化锌NRs复合材料，铜网测量电极作为阴极，铂片作为阳极，氯化银电极作为参比电极。整个浸泡在电沉积溶液中。溶液制备首先将0.003 mol硝酸锌加入500 mL去离子水中溶解，搅拌十分钟后加入0.003 mol HMTA粉末搅拌十分钟至溶解。再加入所需要的量的硝酸铟粉50% (对比硝酸锌)搅拌一段时间后制成电沉积溶液。在75℃下加热，在氧化锌纳米棒直流生长控制中，测量电极以−0.5 V的直流负电压相连(由直流电源chi800D产生)，两小时后，改变负电压至−1.6 V持续25 min。将铜片测量电极从溶液中取出，用去离子水洗涤，干燥。将所得产物在500℃下煅烧2小时，得到的产物我们记S50。只进行第一次电沉积的纯ZnO材料记为S0。过程如图1。

Figure 1. Process of electrodepositing S50 material

图1. 电沉积S50材料过程

2.3. 表征

利用透射电子显微镜(FEI Tecnai F20)，对样品的微观结构进行表征。采用X射线衍射仪(XRD, D/max2600, Hitachi)对样品的晶体结构进行了表征。

2.4. 气体传感器的制作与测量

取每组实验20片铜网放入去离子水中超声，得到的沉淀制成浆料涂覆在电极上。将涂层电极在室温下干燥24小时以增强其稳定性。利用动态测试系统对传感器的传感性能进行了研究，使用模拟空气(80% N₂和20% O₂)作为背景气体。试验系统的温度保持在25℃ ± 2℃。模拟空气和目标气体进行了动态混合。正丁醇、NO₂、一氧化碳、二甲苯被用作交叉比较传感特性的目标气体。气体传感器响应性被定义为目标气体(Rg)和混合模拟空气(Ra)时传感器的电阻比(S = Rg/Ra或S = Ra/Rg)。响应/恢复时间定义为90%的总电阻变化所需的时间。

3. 结果与讨论

3.1. 结构与形态分析

Figure 2. (a) X-ray diffraction patterns of S0, S50; (b) SEM images of S50; (c) (d) The element mappings of S50

图2. (a) S0、S50的X射线衍射图谱；(b) S50的扫描电子显微镜图像；(c) (d) S50的元素分布图

如图2(a)为材料退火后的XRD图像，S0样品的衍射峰均与标准ZnO (JCPDS No.79-207，空间群为P63mc，晶格参数为a = b = 0.325 nm，c = 0.521 nm，α = β = 90˚，γ = 120˚)相匹配良好，未检测到杂质，表明所得样品为高纯度ZnO。与纯S0样品相比，表面生长In₂O₃颗粒的S50材料观察到与In元素相关的特征峰。除了典型的六边形ZnO衍射峰外，其余均可根据JCPDS卡No.65-3170很好地指向立方In₂O₃。此外，XRD图谱中没有任何杂质相，表明制备的样品具有较高的相纯度。图2(b)为S50样品的SEM图像，从图中可以看出样品是由附着着In₂O₃颗粒的棒状ZnO组成的，棒状为平均长度在2~3 μm。S50样品的元素映射图像如图2(c)和图2(d)所示，结果表明，S50样品中存在Zn和In、O元素，这些元素在样品中分布均匀。证明了In₂O₃材料均匀地长在了ZnO材料表面。

3.2. 气敏性能研究

图3(a)表示了不同温度下两种材料与乙醇反应的电阻的变化，从图中可以看出S50和S0均在270℃时响应最高，其中S50明显高于S0，为42.3倍。可以判断出In₂O₃表面材料的生长提高了ZnO纳米棒对乙醇的气敏。将响应最高的270℃定义为最佳工作温度。此后的测试均在此温度下进行。图3(b)为S50材料在270℃的乙醇响应恢复曲线，图中展示了较短的响应/恢复时间，说明S50材料对乙醇的响应非常迅速。图3(c)为S50对100 ppm乙醇的动态循环图像，在270℃的状态下，传感器发生的三个周期响应内。该传感器的初始电阻和响应值基本保持不变，表面材料的稳定性和重复性都是十分可观的。将S50材料在270℃下对100 ppm不同气体下进行测试，如图3(d)所示。材料对乙醇的响应远远高于其他气体，表明其对乙醇有较好的选择性。

Figure 3. (a) The response values of S0, S50 to 100 ppm ethanol at different temperature; (b) Response recovery curves of S50 to 100 ppm ethanol at 270˚C; (c) Repeatability of S50 sensor; (d) The response values of the sensors to different gases at 270˚C

图3. (a) S0、S50对100 ppm乙醇在不同温度下的响应值；(b) S50在270℃时对100 ppm乙醇的响应恢复曲线；(c) S50传感器的重复性；(d) 传感器在270℃时对不同气体的响应值

3.3. 气体传感机理

Figure 4. Schematic diagram of before and after band contact

图4. 能带接触前后的示意图

ZnO和In₂O₃是典型的n型半导体。它们的气敏机制由经典耗尽模型描述。最初，传感器在空气环境条件下工作，其中氧分子捕获材料导带中的电子，并以氧离子O⁻的形式吸附在材料表面。当暴露于乙醇气体时，乙醇分子与表面吸附的氧离子反应，释放电子回来，从而导致传感器电阻降低。

In₂O₃和ZnO的能带隙分别为2.8 eV和3.37 eV，而功函数分别为5.3 eV和4.97 eV。当表面生长In₂O₃颗粒时，电子从In₂O₃流向ZnO，直到它们的费米能级达到平衡。载流子的扩散导致界面处耗尽区的形成以及能带的向上和向下弯曲，如图4所示。ZnO表面电子增多，更多的氧分子可以吸附在ZnO材料表面，大量的O⁻物质有助于表面气体感测反应，这有助于当传感器暴露于乙醇气体时释放大量的电子(等式1)。为更高的气敏提供了条件。

$C_2{H}_{5}OH+6O^{-}\to 2C{O}_2+3H_{2}O+6e^{-}$ (1)

发生反应后材料电子增多，载流子浓度增大导致电阻下降，响应生成。

4. 结论

本文采用简单电沉积方法制备了复合材料ZnO/In₂O₃，通过XRD，SEM等技术，分析了材料的结构和组成，证明了材料的成功合成。该材料对100 ppm乙醇的响应大约为42.3倍，有着较为快速的响应/恢复时间，此外该材料还具有良好的稳定性和选择性。较高的灵敏度可能归因于两种材料间的电子转移，为反应提供了大量的O⁻物质有助于表面气体感测反应。