一种新型磺酸哌啶类有机盐的合成及其质子导电性的研究

Synthesis of a Novel Sulfonate-Piperidine Organic Salt and Its Proton Conduction Performance

摘要: 利用四(4-磺酸基苯基)甲烷(TSPM)和4,4'-二哌啶(DP)，通过分子间氢键相互作用，合成了一种新型有机盐(TSPM-DP)，并对其进行了质子导电性的研究。结果表明，该有机盐具有良好的稳定性，并展现出优异的质子导电性，在45˚C、100% RH的条件下，质子导电率可达4.4 × 10⁻³ S∙cm⁻¹。同时，这种有机的合成方法简单，结合其较好的质子导电性，使其在燃料电池领域中具有一定的应用前景。

Abstract: A novel type of organic salt (TSPM-DP) was synthesized using tetrakis(4-sulfophenyl)methane (TSPM) and 4,4’-dipiperidine (DP) and explored its proton conduction performance. The results show that the organic salt exhibits good stability and high proton conductivity, and the value can be reached as high as 4.4 × 10⁻³ S∙cm⁻¹ under 45˚C and 100% RH conditions. Meanwhile, the organic salt is easy to synthesize, combining with the high proton conductivity, it will have a perspective application in fuel-cell technology.

1. 引言

有机盐是一类由有机酸，或者有机碱与其他酸和碱(可以是有机的也可以是无机的)通过非共价相互作用形成的盐。起初，有机盐的作用主要集中在有机结构上，像药物、维生素等，随着研究的不断深入，有机盐的用途也日渐广泛，且其容易制备，逐渐引起了科研工作者的研究兴趣。

近年来，有机盐迅速发展，利用羧酸、磺酸、膦酸等有机酸与有机胺、氮杂环、胍等有机碱相结合，大量结构新颖且性能优异的有机盐[1]-[4]被合成出来，并广泛应用于气体存储[5] [6]、荧光[7] [8]、磁学[9]、质子导电[10]等领域。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种通过氢气与氧气发生化学反应，将化学能转化为电能的装置[11]。这种电池不仅工作效率高，而且对环境污染较小，实用性很高。电极材料是质子交换膜的核心，应该具备以下几个条件[12]：高的质子导电性；低的电子导电性；高的化学和热学稳定性；明显的维度和形貌稳定性；优良的长效稳定性。很多结晶性材料已经被尝试制成质子交换膜，例如，无机材料、金属有机骨架(MOFs)、共价有机骨架(COFs) [13] [14]等，然而，有机盐作为质子交换膜材料则很少被研究。其中，磺酸类有机盐合成方法相对简单，稳定性好，且拥有连续的氢键网络，同时磺酸可以解离出质子，作为质子来源，基于上述特点，磺酸类有机盐有望用于质子交换膜燃料电池中。

本文利用TSPM和DP合成了一种新型有机盐TSPM-DP，并对其进行了¹H NMR、FT-IR、TGA、PXRD的表征，最后探究了其质子导电性。结果表明，TSPM-DP具有良好的稳定性，且展现出优异的质子导电性。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

四(4-磺酸基苯基)甲烷根据之前报道的文献[15]合成，4,4'-二哌啶购买于TCI。甲醇购买于西陇化工。Bruker ULTRASHIELD 400 PLUS核磁共振波谱仪，DMSO-d₆为试剂，TMS为内标。岛津IRAFFINITY-1型傅里叶变换红外光谱仪。岛津DTG-60热重分析仪。Panalytical B.V. Empyrean粉末X射线衍射仪。CHI-660循环伏安仪。

2.2. 有机盐的制备

称量四(4-磺酸基苯基)甲烷(20.5 mg, 0.024 mmol)于5 ml小瓶中，加入1.0 mL MeOH溶解，称量4,4'-二哌啶(8.1 mg, 0.048 mmol)于另一5 ml小瓶中，加入1.0 mL MeOH溶解，将4,4'-二哌啶的甲醇溶液加入到四(4-磺酸基苯基)甲烷的甲醇溶液中，室温下密封静置过夜，得到白色粉末(18.8 mg, 65.7%)。

2.3. 质子导电性

将得到的有机盐研磨，填充到圆柱形模具中，7 MPa压力下保持30秒，得到压实的圆柱形样品柱，厚度在3.0 mm左右；将样品夹在两个金片中间，通过银胶将金片与导线连接好，采用两电极法进行测试。测试频率范围100 Hz到1 MHz，正弦电压是10毫伏到100毫伏。

质子电导率是根据公式σ = D/AR，其中σ：质子导电率(S∙cm⁻¹)；D：样品厚度(cm)；A：样品与电极的有效接触面积(cm²); R：电阻(ohm)，并利用ZSimpWin 3.20d软件拟合得到。

活化能是根据公式ln (σT) = −Ea/(kT)，进行线性拟合，利用斜率计算得到。其中σ：材料质子电导率(S∙cm⁻¹)；T：热力学温度(K)；Ea：材料的活化能(eV)；k：玻尔兹曼常数。

3. 结果与讨论

3.1. 结构表征

利用有机酸TSPM和有机碱DP，通过氢键相互作用，得到了一种新型有机超分子网络TSPM-DP。为了明确其组成，首先将其溶解在DMSO-d₆中，进行了¹H NMR的表征，见图1(a)。低场的峰对应TSPM

Figure 1. TSPM-DP: (a) ¹H NMR, (b) FT-IR spectra, (c) PXRD pattern, (d) TGA plot

图1. TSPM-DP的(a) 核磁氢谱(¹H NMR)、(b) 傅里叶红外变换光谱图(FT-IR)、(c) 粉末X射线衍射图(PXRD)和(d)热重分析图(TGA)

上苯环上的氢，高场的峰则对应DP上的氢，同时，通过积分可知TSPM:DP = 1:2，与理论相一致。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)上可以看出(图1(b))，1126和1224 cm⁻¹归属于SO₃⁻的不对称伸缩振动，而1039 cm⁻¹归属于${\text{SO}}_3^{-}$ 的对称伸缩振动；2827~3151 cm⁻¹以及3500 cm⁻¹归属于-OH、$-{\text{NH}}_2^{+}$ 、H₂O以及所形成的氢键振动。这些官能团的特征吸收表明了超分子网络中氢键的形成，也说明了该超分子网络由TSPM和DP组成。随后，对其粉末X射线衍射(PXRD)的表征(图1(c))，可以看到其峰型尖锐，表明其具有较好的结晶性。热重分析(TGA)的结果表明(图1(d))，其可以稳定到350℃，具有较好的热稳定性。

3.2. 质子导电性的研究

TSPM-DP由TSPM与DP通过氢键作用形成，即可以形成连续的氢键网络，同时TSPM还可以作为质子供体，基于上述特征，对TSPM-DP质子导电性进行了探究。通过交流阻抗谱两电极法测试发现，如图2所示，TSPM-DP的Nyquist曲线是典型的质子导电特征曲线，高频区呈现半圆，对应的是晶界电阻和本体电阻；低频区是一条射线，这是由电极和电极材料之间的极化效应所引起的。质子电导率随时间变化的Nyquist图中可以看出在RH 100%条件下，随着水蒸气饱和时间的延长，实部与X轴的截距逐渐变小，这是因为随着吸水量的增加，运输质子的载体增多，质子导电率也在增加，饱和24小时后，在RH 100%和25℃下，TSPM-DP的质子导电率达到4.1 × 10⁻⁴ S∙cm⁻¹，这个值可以与之前报道的一些材料相比[16]-[18]。

Figure 2. Nyquist plots of TSPM-DP at varying time at 25˚C and RH 100%

图2. TSPM-DP在25˚C和RH 100%下不同时间的奈奎斯特图

随后，对TSPM-DP进行了变温质子导电的测试，见图3。从中可以看出，随着温度的升高，高频区的半圆逐渐减小，甚至消失，这种情况在之前的报道中也出现过[10] [19]，这是由于时间常数减小导致。时间常数是电容与电阻的乘积，因为电容的值基本不变，也就是说电阻减小，这就会导致半圆逐渐消失。温度逐渐升高，水分子的运动逐渐加快，从而可以快速地运载质子。当温度升高到45℃时，质子导电率最高达到4.4 × 10⁻³ S∙cm⁻¹，这个数值与现在报道的纯有机晶体CC3 [20]相当。同其他的一些MOFs [21]-[23]和COFs [24]质子导电性相比，也有不错的表现。随后，对经过变温测试后的材料进行粉末X射线衍射的测试发现(图S1)，TSPM-DP骨架依然可以保持，说明TSPM-DP的稳定性良好，适用于做质子交换膜材料。

结合TSPM-DP的质子导电率随时间变化以及变温实验可以看出，随着水含量的增加，水分子运动的加快，TSPM-DP的质子导电会增加，这说明水在TSPM-DP的质子导电中起到重要作用。通常质子导电中存在两种机理[25] [26]：一种是Grothuss机理，通常活化能小于0.4 eV；一种是Vechicle机理，根据经验活化能大于0.4 eV。根据变温质子导电实验中得到的质子电导率，进行线性拟合，根据阿伦尼乌斯公式计算出TSPM-DP的活化能是0.54 eV (图4)，表明TSPM-DP属于Vechicle机理，即水分子作为载体，运载质子运动，这与时间变化和温度变化的实验结果一致。

Figure 3. Nyquist plots of TSPM-DP at varying temperature and RH 100%

图3. TSPM-DP在不同温度和RH 100%下的奈奎斯特图

Figure 4. Arrhenius plots of conductivity of TSPM-DP

图4. TSPM-DP电导率的阿伦尼乌斯图

4. 结果与讨论

本文利用有机酸TSPM和有机碱DP，通过氢键相互作用，得到了一种新型的有机盐TSPM-DP，该有机盐具有良好的结晶度和稳定性。材料中的磺酸可以解离出质子，在RH 100%和25℃下，材料的质子导电率达到4.1 × 10⁻⁴ S∙cm⁻¹，同时当温度升高到45℃时，质子导电率最高达到4.4 × 10⁻³ S∙cm⁻¹。总之，TSPM-DP与水分子结合形成水合氢离子，运载质子，从而展现出优异的质子导电性，使其在燃料电池领域中拥有广阔的应用前景。

附 录

Figure S1. PXRD patterns of TSPM-DP before and after proton conduction measurements

Table S1. Summary of resistance, proton conductivity values at varying time of TSPM-DP

Time	R/ohm	σ/S∙cm^−^1
2	419,700	4.0 × 10^−^6
4	105,700	1.6 × 10^−^5
6	45,050	3.7 × 10^−^5
8	25,960	6.4 × 10^−^5
10	17,250	9.7 × 10^−^5
12	13,710	1.2 × 10^−^4
24	4104	4.1 × 10^−^4

Table S2. Summary of resistance, proton conductivity values at varying temperature of TSPM-DP

Temperature/˚C	R/ohm	σ/S∙cm^−^1
25	4104	4.1 × 10^−^4
30	2568	6.5 × 10^−^4
35	1288	1.3 × 10^−^3
40	697	2.4 × 10^−^3
45	377	4.4 × 10^−^3
50	506	4.1 × 10^−^3

NOTES

^*通讯作者。