石墨烯的机械剥离

Mechanical Exfoliation of Graphene

摘要: 大规模的石墨烯生产具有很高的商业价值，广泛应用于各个领域。将石墨剥离以得到石墨烯可以以极低的成本实现大规模生产，是当前最有前途的方法之一。本文综述了不同种类的机械剥离，对剥离机制的深入了解可以为实现高质量的石墨烯剥离技术的优化提供有效的指导。我们收集分析了近年来在石墨烯生产的机械剥离方面的最新进展，如已经广泛应用的超声剥离法，球磨剥离法，利用流体动力学实现剥离的方法，以及具有创新性的超临界剥离法。同时我们还展望了如何利用机械剥离技术获取高质量的石墨烯，希望这篇综述可以为石墨烯的生产发展指明一个方向。

Abstract: Large-scale graphene production holds significant commercial value and is widely used across various fields. The exfoliation of graphite to obtain graphene can achieve large-scale production at a very low cost, making it one of the most promising methods currently available. This article reviews different types of mechanical exfoliation. A deep understanding of the exfoliation mechanisms can provide effective guidance for optimizing high-quality graphene exfoliation technology. We have collected and analyzed the latest advancements in mechanical exfoliation for graphene production in recent years, such as the widely used ultrasonic exfoliation method, ball milling exfoliation, methods utilizing fluid dynamics for exfoliation, and the innovative supercritical exfoliation method. Additionally, we look forward to how mechanical exfoliation technology can be utilized to obtain high-quality graphene. We hope this review can provide a direction for the development of graphene production.

1. 引言

石墨烯作为一种二维纳米材料，自2004年被发现以来一直受到全世界的关注，并因其优异的性能和应用前景而成为研究的热点[1]。石墨烯是一种以单层sp²杂化碳原子组成的二维蜂窝状晶体。单层无缺陷石墨烯的热导率达5300 w·m⁻¹·K⁻¹，比表面积达2630 m²·g⁻¹，载流子迁移率达15,000 cm²·V⁻¹·S⁻¹，杨氏模量为1.0 TPa [2]。因为这些优异的性能，石墨烯被广泛应用在能量储存[3]、电子器件[4]、传感器[5]、催化[6]以及先进复合材料[7]等领域。

迄今为止，已有多种制备石墨烯的方法被提出。在此基础上，本文将其归纳为“自底向上”和“自顶向下”两大类。前者是通过化学作用在其表面形成共价键相连的二维网状结构，而后者是通过脱碳来实现的，可以产生具有少量缺陷的高质量石墨烯[8] [9]。通过本项目的研究，我们希望通过本项目的研究，获得高质量的石墨烯。但是，目前已报道的制备方法普遍存在尺寸小、成本高等缺点，无法实现在宏观尺度上大量制备石墨烯的需求。研究表明，采用“自上而下”的方法制备石墨烯是一种高性价比的方法。

本文将讨论在石墨剥离方面大规模生产石墨烯的方法。值得注意的是，一些综述已经总结了石墨或氧化石墨的液相剥离得到石墨烯或氧化石墨烯的研究进展。所以本文更换角度，将关注剥离技术中涉及的常见机械机制；因为对剥离机制的深入了解可以为实现高质量的石墨烯剥离技术的优化提供有效的指导。同时，我们不再讨论剥离介质，如合适的有机溶剂、[10]混合溶剂[11]、表面活性剂/水溶液[12]、芳香溶剂[13]、离子液体等[14]，也不会讨论剥离介导的石墨烯和氧化石墨烯制备之间的区别，因为所涉及的剥离力学几乎相同。

在这篇综述中，工作重心在剥离技术本身的机械剥离机制，旨在概述了石墨烯生产的机械剥离技术的最新进展，综述了超声剥离法，球磨剥离法和流体动力学方法以及其他方法。首先，我们将阐明剥离的机械机理。通过这种方式，来贯通不同的剥离技术的共同的机制内核。然后详细讨论机械剥离技术，如最早的微机械剥离方法、应用最广泛的超声处理方法、球磨方法、流体动力学方法、超临界动力方法等。最后，我们将给出结论和展望。

2. 机械剥离机制

通过自上而下剥离石墨可以制备石墨烯。在这个过程中，理想的情况是石墨烯可以从块状石墨上逐层剥离，要克服的阻力是相邻石墨烯之间的范德华引力。如何克服剥离层间的吸引力，得到石墨烯是一个机械问题。一般来说，将石墨剥离成石墨烯有两种机械途径，即法向力和侧向力。当剥离两层石墨时，可以施加法向力来克服范德华引力，例如Scotch胶带的微机械剥离[15]。石墨在横向上具有自润滑能力，可以通过施加横向力来促进两层石墨之间的相对运动。这两条机械路线如图1所示。需要注意的是，目前已知的各种剥离方法中，均需采用机械方法制备石墨烯。研究结果表明，通过调控两条力学路径，可控制备高品质石墨烯。

另一种途径是在剥离过程中石墨发生碎裂，如图1所示。剥离技术产生的力也可以将大石墨颗粒或石墨烯层破碎成更小的颗粒。这种碎片化效应具有两面性。一方面，它可以减小石墨烯的横向尺寸。这对于实现大面积石墨烯是不理想的。另一方面，它有助于剥离，因为较小的石墨片比较大的石墨片更容易剥离，因为在较小石墨片中，层之间的范德华相互作用力较小。

在以下章节中，根据上述两种机械途径，对几种机械剥离技术进行了回顾。

Figure 1. Two kinds of mechanical routes for (a) exfoliating graphite into graphene flakes; (b) the auxiliary route for fragmentation

图1. 将石墨剥离成石墨烯薄片的两种机械方法(a)将石墨剥离成石墨烯薄片；(b)破碎石墨的辅助路线

3. 机械剥离方法

3.1. 微机械剥离法

世界上第一片石墨烯的诞生和2010年诺贝尔物理学奖的获得都要归功于2004年对HOPG (高有序热解石墨)的微机械裂解。具体过程如图2所示[1] [15] [16]。这种方法的剥离机理是将苏格兰胶带贴在HOPG表面，从而施加一个法向力。如果多次重复这种法向力，石墨层就会越来越薄，最后变成单层石墨烯。这正是2010年诺贝尔物理学奖获得者在2004年所做的事情。剥离力学由法向力主导。这种方法可用于制备高质量、大面积的石墨烯薄片。基于这种方法制备的石墨烯样品，人们发现了石墨烯的许多优异特性。然而，这种方法极其耗费人力和时间。它仅限于实验室研究，似乎不可能扩大到工业生产。

Figure 2. An illustrative procedure of the Scotch-tape based micromechanical cleavage of HOPG [1]

图2. 基于苏格兰胶带的HOPG微机械裂解示意过程[1]

使用溶于邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的聚氯乙烯(PVC)作为粘合剂，它在原始的微机械裂解中起着与苏格兰胶带类似的作用。分散和剥离发生在粘合剂中。如图3所示，移动辊可带动石墨片以倒S型曲线从进料辊运行到挡料辊，然后再转回进料辊，从而实现连续剥离。虽然三辊研磨机是橡胶工业中非常常用的工业技术，但要完全去除残留的PVC和DOP以获得干净的石墨烯并不容易。

Figure 3. Schematic illustration for exfoliating natural graphite using a three-roll mill

图3. 使用三辊研磨机剥离天然石墨的示意图

3.2. 超声剥离法

通过超声波辅助液相剥离石墨以获得石墨烯，使石墨烯的大规模生产成为可能。继利用超声分散碳纳米管的经验之后，科尔曼研究小组于2008年首次报道了利用超声辅助石墨液相剥离法高效生产石墨烯[10]。在他们的研究中，将石墨粉分散在特定的有机溶剂中，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后进行超声和离心。然后得到石墨烯分散体，如图4(a)所示。图4(b)中初始石墨片的扫描电子显微镜(SEM)图像与图4(c)中透射电子显微镜(TEM)图像的对比显示了石墨烯的剥离程度。制备出的石墨烯可通过不同的表征进行证明，如TEM(图4(c))、原子力显微镜(AFM) (图4(e))等。单层石墨烯的数量分数估计为28% (图4(d))。这种方法非常有趣，为大规模、低成本生产石墨烯开辟了全新的前景。这种方法的优点是很容易便可以获取石墨烯，缺点则是石墨烯浓度极低(~0.01mg∙mL⁻¹)，与实际应用的距离还很远。在此之后，基于这种想法，许多研究人员通过延长超声时间、提高初始石墨浓度、添加表面活性剂和聚合物、溶剂交换法、混合溶剂等方法，为实现高浓度石墨烯做出了贡献。

结果表明，这种石墨的液相剥离是由于剥离过程中的净能量成本较小所致。石墨烯和溶剂体系的能量平衡可以表示为单位体积的混合焓，即

$\frac{\Delta H_{mix}}{V_{mix}}\approx \frac{2}{T_{flake}}{\left({\delta }_G-{\delta }_{sol}\right)}^2\varphi$

其中，T_flake是石墨烯薄片的厚度，$\varphi$ 是石墨烯的体积分数，δ_i是_i相(_i表示石墨烯或溶剂)表面能的平方根，它被定义为在剥离两个薄片时克服范德华力所需的单位面积能量。很明显，当石墨烯和溶剂的表面能接近时，混合焓会更小，剥离也更容易发生。因此，溶剂的表面能对这种剥离至关重要。如图4(g)所示，通过使用一系列具有不同表面能的溶剂并测量所得石墨烯分散液的相应浓度，可以大致估算出溶剂的最佳表面能。好的溶剂往往具有70~80 mJ∙m⁻²的表面能，或40~50 mJ∙m⁻²的表面张力。然而，这些结果是在室温和较短的超声波处理时间下得到的。如果温度升高，表面能和表面张力也会发生变化；如果超声

Figure 4. (a) Sonication of graphite dispersion giving graphene dispersion. (b) SEM image of the initial graphite flakes. (c) TEM image of the exfoliated graphene. (d) Histogram of the layer number. (e) AMF image and (f) the corresponding height profile. (g) Graphite concentration measured after centrifugation for a range of solvents plotted versus solvent surface tension and surface energy

图4. (a)超声处理石墨分散液，得到石墨烯分散液。(b)初始石墨片的扫描电镜图像。(c)剥离石墨烯的TEM图像。(d)层数直方图。(e) AMF图像和(f)相应的高度曲线。(g)在一系列溶剂中离心后测得的石墨浓度与溶剂表面张力和表面能的关系图

处理时间长或超声处理密集，溶剂就会发生降解，其性质也会发生改变。这些情况可能会导致通过超声大规模制备石墨烯失败。因此，在这些条件下，应该对上述模型进行修改。实际上，lin等人[17]最近也注意到了这一点。在研究溶剂表面能对氧化石墨烯的溶剂热脱氧化的影响时，他们发现溶剂表面能应根据温度进行调整。他们还建立了一个依赖于温度的表面能工程模型，用于大规模生产石墨烯和高度还原的氧化石墨烯。

在超声处理方法中，剥离力学来源于液体空化，如图5所示。空化诱导的气泡分布在石墨地震的周围。当这些气泡坍塌时，微射流和冲击波将立即作用于石墨表面，导致压缩应力波传播到整个石墨体。根据应力波理论，一旦压缩波扩散到石墨的自由界面，拉伸应力波将被重新带回到体内。

Figure 5. Illustration of the mechanical mechanism for exfoliation via sonication.

图5. 超声剥离的机械机理示意图

3.3. 磨法

除了超声剥离法这种以法向力为主的方法外，还可以利用剪切力将石墨横向剥离成石墨烯薄片，如图6所示。球磨作为粉末生产行业中的一种常见技术，是产生剪切力的理想选择。球磨剥离石墨烯的机械机理如图6所示。在大多数球磨设备中，有两种可能的方式可以产生剥离和破碎效应。最主要的是剪切力，它被认为是剥离的最佳机械途径。要获得大尺寸的石墨烯薄片，这种方式是非常理想的。其次是滚珠在滚动过程中产生的碰撞或垂直冲击。这样，大片状石墨烯会碎裂成小片状，有时甚至会破坏结构的结晶性，形成无定形或非平衡相。因此，要想获得高质量、大尺寸的石墨烯，就必须尽量减少二次效应。

最初，人们采用球磨法减小石墨的尺寸，并发现可以获得厚度低至10纳米的石墨片[18]。但这一研磨方案并未继续用于获得石墨烯。直到2010年，Knieke等人[19]和Zhao等人[20] [21]按照基于超声的液相剥离石墨烯的相同思路，改进了制备石墨烯的研磨技术。此后，通过球磨法生产石墨烯的研究蓬勃发展。一般来说，有两种球磨技术被广泛使用，即行星式球磨机[22]和搅拌介质磨机[23]。近年来，石墨球磨湿法制备石墨烯的研究一直在持续。“好”溶剂(如DMF、NMP、四甲基脲等)与其表面能相匹配，可有效克服邻近石墨烯片层间的范德华力，从而提高其抗氧化能力。本项目提出了一种新的加工方法，即采用长时间(约30 h)的磨削工艺，并将转速控制在较低转速下(约300 rpm)，保证剪切力是主导。此外，还可以将十二烷基磺酸钠等表面活性剂的水溶液用作石墨的湿介质。为了提高剥离程度和效率，Aparna等提出将十二烷基磺酸钠等表面活性剂作为润湿介质进行球磨。他们在1-苯乙烯羧酸–甲醇的混合溶液中分散了石墨，结果发现，与DMF相比较，该方法能更快地去除石墨。他们将石墨分散到1-苯乙烯羧酸和甲醇的混合物中，发现与使用DMF相比，剥离速度要快得多[24]。与此组合方案类似，Rio-Castillo等人[22]最近使用了一种剥离剂(三聚氰胺)进行石墨层的插层，并发现在球磨过程中加入少量溶剂可以增强插层，促进剥离。通过这种方法，他们成功地用球磨法将碳纳米纤维剥离成单层石墨烯，如图7所示。

Figure 6. Illustration of the mechanical mechanism for exfoliation via ball milling.

图6. 球磨剥离的机械机理示意图

Figure 7. Ball milling exfoliation of carbon nanofibres into graphene by using melamine as an exfoliating agent [22]

图7. 三聚氰胺为剥离剂球磨剥离碳纳米纤维成石墨烯[22]

虽然球磨是一种非常有前景的制备石墨烯的手段，但是目前人们对球磨介质在高能冲击下产生的缺陷还未完全掌握。在磨削加工中，磨粒相互撞击是不可避免的，因而产生了破碎、裂纹等现象，这就像硬币的两面。一方面，利用其对石墨烯的改性，实现石墨烯的高效脱附。而球磨则会导致石墨烯的体积变小，从而在石墨烯中引入更多的缺陷，特别是衬底。对于不同级别的石墨烯，球磨的选用应该根据具体的需求来决定。

3.4. 流体剥离法

除了上述讨论的超声和球磨法，最近还出现了一种生产石墨烯的流体动力学方法。在流体动力学方法中，石墨片可以随液体运动，因此可以在不同位置反复剥离。这一特点与超声波和球磨法有着本质区别，使其成为一种可规模化生产石墨烯的潜在高效技术。流体动力学可以是温和的，也可以是激烈的。

通过在快速旋转的管中使用涡流流体薄膜(图8(a))，开发出了一种在有机溶剂[25]或水中[26]进行石墨剥离的低能耗剪切过程。如图8(b)和图8(c)所示，剥离机制在于管壁的部分抬升和滑动。这种滑动过程需要在某一点将单个石墨烯片从散装材料表面部分抬起，以提供启动滑动所需的横向力(图8(b))。与此同时，石墨片在离心力的作用下被推向管壁，并沿管发生剪切位移，从而在管表面剥离(图8(c))。这种涡流流体技术为温和剥离提供了另一种可调节的低能量来源，从而获得高质量的石墨烯。

Figure 8. (a) Schematic of the vortex fluidic device. (b) The exfoliation process with slippage and partial lift. (c) Slippage on the inner surface of the tube. (d) Partially stacked graphene for the evidence of slippage [25]

图8. (a)涡流流体装置示意图。(b)带有滑动和部分提升的剥离过程。(c)管内表面的滑移。(d)部分堆叠的石墨烯，作为滑移的证据[25]

最近，关于石墨的液相剥离方法的探究，人们开始考虑更多其他的因素，例如使用周期(LCA)。原本在剥离过程中多采用可能对人体有毒性的有机溶剂。有鉴于此，寻找有机溶剂的替代品显然对提高剥离的可持续性至关重要。在这方面，使用离子液晶或绿色溶剂和表面活性剂已有报道[27]。同时，可再生的多酚表面活性剂，如茶叶提取物[28]或单宁酸[29]等，已成为在水介质中剥离石墨烯的一种高效、环保的替代方法。maria等人[30]，用单宁酸辅助石墨，通过超声的方法混合后，在用普通的搅拌机中成功实现了对石墨烯的剪切剥离(如图9)，获得的石墨烯的质量在剪切时间为15分钟时，石墨烯的最高比率为I_D/I_G = 0.244；剪切时间为30分钟时，石墨烯的最高比率为I_D/I_G = 0.266。

3.5. 其他方法

最后两种机械方法虽然研究较少，但也值得一提。第一种是用于制备石墨烯材料的引爆技术[31] [32]。它依赖于去核诱导的强大冲击波和热能来实现高能量和暴力剥离。虽然这种方法的效率很高，但一般都是以氧化石墨为原料，得到的都是氧化石墨烯。其主要原因是其具有高扩散性，高膨胀性和高溶解性。超临界液体能够渗透到石墨层间的间隙中。当压力急剧下降时，超临界液体会迅速膨胀，并在其周围形成法向压力，从而导致石墨的剥离。例如，Pu等人[32]报道了通过向含有十二烷基硫酸钠分散剂的溶液中排放膨胀的二氧化碳气体而获得的石墨烯薄片，典型的石墨烯薄片包含约10个原子层。最近，Rangappa等人[33]利用乙醇、NMP和DMF的超临界流体直接将石墨晶体剥离成石墨烯薄片，如图10所示。他们把溶剂加热到高于临界温度。由于其低界面张力、良好的表面浸润性及高的扩散系数，使其在石墨层间快速渗入。15分钟的反应时间，成功得到少层石墨烯(层数小于10层)。经剥离后的石墨薄片中，90%~95%小于8层，6%~10%为单层。

Figure 9. Flow diagram for the life cycle materials and energy flows for 1 mg of graphene processed by high-shear exfoliation in water, assisted by tannins [30]

图9. 在单宁酸辅助下通过水中高剪切剥离法处理1毫克石墨烯的生命周期材料流和能量流流程图[30]

Figure 10. Scheme showing the exfoliation of graphite crystals to graphene using a supercritical fluid such as ethanol (EtOH), NMP, and DMF [33]

图10. 使用乙醇(EtOH)、NMP和DMF等超临界流体将石墨晶体剥离成石墨烯的示意图[33]

结合石墨烯的功能化，Zheng等人[34]和Li等人[35]在超临界CO₂的帮助下制备了芘及其衍生物中的石墨烯，如图11所示。这种方法确立了使用超临界流体作为一步法高通量生产和功能化石墨烯的替代途径。最近，Gao等人也报道了超临界流体与超声相结合的方法[36]。他们证明所获得的石墨烯薄片有24%的单层、44%的双层和26%的三层。就石墨烯层数而言，这些结果非常引人关注。如果能使超临界流体处理变得简单，并避免使用加压反应器，那么超临界流体技术将非常有希望实现高质量石墨烯的便捷和规模化生产。

4. 结论与展望

用机械方法剥离石墨以获得石墨烯是一种很有前景的可扩展石墨烯生产方法。尽管生产石墨烯所采用的技术或设备各不相同，但剥离所涉及的机械机制却大同小异，即产生剪切力或名义力。从力学角度来看，核心任务是以机械方式克服块状前驱体中石墨烯层之间的范德华吸引力。一旦发生剥离，化学将发挥关键作用，这超出了本文的讨论范围。

Figure 11. Schematic for the exfoliation and modification of graphene by pyrene-derivatives with the assistance of supercritical carbon dioxide [34]

图11. 芘衍生物在超临界二氧化碳辅助下剥离和改性石墨烯的示意图[34]

在本综述中，我们讨论了几种机械剥离方法，如使用微机械裂解、超声、球磨、流体力学、超临界流体等。所有这些方法都已被广泛证明具有生产石墨烯的能力。其中一些还是商业化技术，已在传统工业中广泛应用。超声是一种以空化为主的技术。它导致法向力主导的剥离和空化引起的恶劣局部环境。球磨法具有剪切力和高能量输出的功能化特点。压力驱动流体动力学方法结合了超声和球磨的优点。它能产生多种流体动力学事件，从而实现高效剥离。混合器驱动流体动力学方法依赖于高局部剪切率或湍流来实现剥离。对于使用超临界流体的方法，渗入层隙和减压引起的突然膨胀会导致法向力主导的剥离。

尽管机械剥离的前景十分广阔，但仍有一些问题需要持续关注。尽管通过上述机械技术在提高产量和剥离程度方面做出了巨大努力，但单层石墨烯的产量仍然很低。此外，绝大部分石墨没有剥离，需要离心分离。因此，在不久的将来，提高机械剥离效率非常重要。所有的机械剥离技术都有碎裂效应，这对于生产大尺寸石墨烯来说是不可取的。应考虑如何将破碎效应降至最低。对于超声法，功率、频率、容器几何形状、超声源分布等技术因素应引起人们的关注，以优化剥离效率和扩大生产规模。对于球磨法，研磨介质的类型、尺寸和转速以及如何精确控制高能碰撞都非常重要。对于球磨法而言，研磨介质的类型、尺寸和转速以及如何精确控制高能碰撞都非常重要。对于流体动力学方法，深入理解和精心设计流场对于消除局部区域和实现整个流场的高剪切率至关重要。对于超临界流体方法来说，如果能够轻松获得简便的装置或相关技术，并降低生产成本，则效果会更好。虽然有一些关于超声法生产的石墨烯中空化诱导缺陷的报道，但关于其他机械剥离技术诱导缺陷的信息却很少。未来的挑战还应该集中在使用机械剥离方法生产的石墨烯的不可控缺陷、随机尺寸和随机层数等问题上。