青藏高原沙尘铁微观理化的自动化表征

Automated Characterization of Microphysical and Chemical Iron-Containing Mineral Dust in the Qinghai-Xizang Plateau

摘要: 长距离传输的含铁沙尘不但能够改变区域乃至全球辐射平衡，还是海洋初级生产所需营养物质的主要来源，对全球气候和环境变化有重要影响。矿物分析显示不同源区沙尘铁的空间分布和效应存在显著差异，但量化粒径相关的沙尘铁矿物组成尚缺乏有效手段。本研究借助计算机控制扫描电子显微镜(CCSEM)测定青藏高原地表风蚀释放的27,190个沙尘单颗粒，定量获得沙尘铁的数量丰度、粒径、形貌特征，及其矿物组成等信息。结果显示：(1) 高原沙尘铁单个粒子的粒径分布和形貌参数存在地域差异；(2) 绿泥石、伊利石和蛭石是高原含铁沙尘粒子的主要矿物类型，共占含铁颗粒总数的80.3%~84.1%；(3) 高原沙尘铁粒度分布的峰值粒径介于1.3~2.0 μm，而质量则富集在较粗粒子部分(3.2~7.9 μm)。CCSEM提供的微观理化定量数据可用于模式研究，提高气候和生物地球化学循环模拟的准确性。

Abstract: Iron-containing mineral dust aerosols can induce perturbation of regional and global radiation balance, and impact the global carbon cycle and climate change by acting as a major source of nutrients for marine primary production. The characterization of mineral dust showed spatial variations in the distributions of iron-containing particles and their potential effects on climate and environment. However, a knowledge gap remains in the size-resolved mineralogical compositions of iron-containing particles due to the lack of effective analytical methods. In this study, 27,190 individual mineral dust particles released by a simulated wind erosion process on the surface soil from the Qinghai-Xizang Plateau were determined by a computer controlled scanning electron microscopy (CCSEM) system. The quantitative results of particle size, morphology and mineral compositions of iron-containing mineral dusts show that: (1) A spatial variation remained in the particle size distribution and morphological properties of the iron-containing mineral dust particles all over the Plateau. (2) Chlorite, illite and vermiculite predominated iron-containing mineral dusts of the plateau, accounting for 80.3%~84.1% in numbers; (3) The amount of iron-containing mineral dusts is enriched in the fine particle size mode (peak size range 1.3~2.0 μm), whilst their mass is enriched in the coarse particles (3.2~7.9 μm). CCSEM is capable to provide quantitative data on the microphysical and chemical properties of iron-containing mineral dusts, which may improve the accuracy of climate and biogeochemical models.

1. 引言

沙尘作为大气气溶胶的重要组成部分，对全球气候和环境有重要影响。沙尘不但通过吸收和散射太阳辐射，直接改变地–气系统的辐射收支平衡，还可通过改变云滴和冰晶粒子尺度等云微物理特性及其生命周期，间接影响辐射平衡[1]。铁是沙尘气溶胶中重要的元素组成，通过为海洋初级生产力提供营养物质，间接影响海洋生物固碳和地球气候系统的演化[2]。全球每年约有1000~3000 Tg的沙尘气溶胶进入大气环境，约占年度全球气溶胶排放总量的一半[3]。亚太中纬度的内陆干旱区每年向大气注入约800 Tg的沙尘粒子，是全球范围内受沙尘活动影响最显著的区域之一[4]。青藏高原地区沙尘气溶胶释放量则达到220 Tg，其规律和影响日益受到关注[5]。

青藏高原作为地球的“第三极”，平均海拔超过4000 m。沙尘铁不仅可以通过吸收光辐射，强化高原的“热泵”效应，还可能混合亚洲地表污染物，经盛行西风或冬季风加速传输至平流层，沉降到北太平洋甚至更远的地区[6]。青藏高原沙尘气溶胶的外部输入主要来自东亚沙源(古尔班通古特沙漠、塔克拉玛干沙漠和戈壁沙漠等)与南亚沙源(塔尔沙漠)，占青藏高原沙尘气溶胶总量超过80% [7]。青藏高原内部的典型释放源区主要集中在青藏高原西北部、藏北高原南部、柴达木盆地藏南地区的雅鲁藏布江及其支流河谷等[8]。

沙尘铁在大气和海洋中的溶解度受矿物气溶胶颗粒的重力–粒径分异[9]、表面积与体积比[10]，及粗颗粒在海洋中停留时间等因素影响[11]，同时，Journet等[12]发现铁的溶解度似乎与气溶胶的矿物学组成密切相关。当前，对沙尘铁与粒径相关的矿物组成，还缺乏有效的实地测量和实验室量化手段。本研究借助自动化的单颗粒微分析系统，获得青藏高原典型源区模拟释放沙尘每样品超过8000个单颗粒的尺寸、质量、形貌和元素组成基础数据，建立沙尘铁单颗粒的粒度分布和矿物组成的统计关联，该定量结果的应用将可有效降低沙尘铁相关模式研究的不确定性。

2. 研究方法

2.1. 样品采集

青藏高原地处亚洲中南部，地理位置介于北纬26˚00′至39˚47′、东经73˚19′至104˚47′之间，面积约2.5 Mkm²。区域年平均降水量约为472.1 mm，平均海拔在4000 m以上，沙漠化土地总面积为313274.62 km² [13]。本研究于2019年与2023年的夏季，在青藏高原的三个典型沙尘源区采集典型地表沉积物样品(图1)。以塑料铲收集表层0~5 cm的土壤样品，自然风干后，室温下密封保存于塑料自封袋中。

借助沙尘释放模拟系统收集模拟释放沙尘颗粒，其原理基于跃移沙粒的撞击克服土壤表面沙粒聚集体的粘附力，向空气中溅射喷出沙粒形成气溶胶[14] [15]。模拟释放沙尘制样时，选取典型地貌代表性表土(表1)，将50 g土壤样品松散平铺在铝合金板上，叶片旋转速度设置为500、800和1200 rpm时各采集沙尘20 s，分别对应等效摩阻风速为0.30、0.38和0.54 m/s时的实际沙尘释放过程[16]。沙尘粒子借助微流量气溶胶采样器收集至聚碳酸酯滤膜表面，采样流速为5 L/min，采样时间为1 min。

Figure 1. Locations of sampling sites on the Qinghai-Xizang Plateau (map from https://www.tianditu.gov.cn/)

图1. 青藏高原采样点位置(地图来自https://www.tianditu.gov.cn/)

Table 1. Information on sampling sites of surface dust and surface soils in typical landforms of the Qinghai-Xizang Plateau

表1. 高原典型地貌地表沙尘采样点信息

采样点名称	经度(˚E)	纬度(˚N)	海拔(m)	典型地貌
藏北高原	79.9	34.92	4974	戈壁
柴达木盆地	97.71	36.75	2912.77	灌丛沙丘
藏南谷地	28.28	87.81	4186.7	山前戈壁

2.2. 沙尘单颗粒自动分析

从聚碳酸酯滤膜中心区域剪下矩形小片(约10 × 10 mm)，并用碳导电胶带将其固定在样品钉上。借助CCSEM系统从聚碳酸酯膜的中心至边缘随机选取三个视野(每个视野面积均为100 × 100 μm)。对三个视野中的沙尘粒子逐一分析，每个样品分析超过8000个单颗粒，以获得粒径分布、形状因子、单颗粒形貌，及元素组成的统计结果。

CCSEM工作时采用二次电子(SE)分析模式，加速电压为20 kV，工作距离为8 mm，对分析颗粒的大小、范围、扫描方式、选择分析区域以及灰度值的设置，均需要根据具体样品进行人工设定。参数设置完成后，CCSEM系统会自动执行查找、测量及分析颗粒物表面微观特征[17]。分析后得到粒子的粒径(D_p)为等效圆直径，定义为颗粒的投影面积所对应的等效圆直径。粒子的长宽比(AR)是最长维度(d_max)与其最长垂直宽度(d_min)之比。粒子的圆度(R)是衡量粒子与圆形相似程度的指标，其值在0到1之间，其中规范圆形粒子的R为1。圆度计算公式如下：

$R=\left(4A\right)/\pi d_{\max }{}^2$ (1)

其中，A是粒子的投影面积，粒子的形状因子(FF)为粒子的面积与粒子的轮廓周长(p)之间的关系，FF与R相似，但对粒子轮廓粗糙度的变化更敏感，公式如下：

$FF=4\pi A/p^2$ (2)

2.3. 矿物分类规则

借助扫描电子显微镜配备的能谱仪(EDX)对每个沙尘粒子的元素组成进行定量分析，检测元素Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Fe、Ti、C和O的重量，并根据其特征将X射线结果进行归一化，元素X的相对质量含量为P (X) = X/(Na + Mg + Al + Si + P + S + Cl + K + Ca + Fe + Ti + C + O)。将Fe元素质量分数小于0.1 %的颗粒物排除，利用矿物经验分子式及其元素相对组成数据，将所分析的沙尘铁粒子划入6个矿物类别。本研究中使用的矿物分类规则列于表2，经验公式和元素组成信息可在http://minerals.gps.caltech.edu/的矿物学数据库中检索获得[17]。

Table 2. Classification rules of iron-containing mineral dusts in typical source regions on the Qinghai-Xizang Plateau

表2. 青藏高原典型源区沙尘铁矿物分类规则

矿物类别	按EDX wt%划分的分类规则	经验分子式
石膏	S > 0.5 and Ca > 0.5 and Na < 0.5 and S > Cl	CaSO4
绿泥石	Al + Si + O + Mg + Fe > 99.0 and Al > 0.5 and Si > 0.5 and (Mg > 0.5 or Fe > 0.5)	Y3 [Z4O10] (OH)2 · Y3(OH)6，Y主要代表Mg^2^+、Fe^2^+、Al^3^+和Fe^3^+
伊利石	Al + Si + O + K + Mg + Fe > 99.0 and Al > 0.5 and Si > 0.5 and K > 0.5 and (Mg > 0.5orFe > 0.5)	K < 1 (Al, R^2^+)2 [(Si, Al) Si3O10] [OH]2 · nH2O
蛭石	Al + Si + O + Mg + Fe + Ca > 99.0 and (Mg > 0.5 or Ca > 0.5) and (Mg > 0.5 or Fe > 0.5 or Al > 0.5) and (Al > 0.5 or Si > 0.5) and 4 > Si/Al	Al2Si2O5(OH)4
其他含铁矿物	Fe > 0.5 and Ti < 0.5	Fe3O4、Fe2O3、FeCO3、Fe2(CO3)3等
其他铁钛化物	Ti + Fe > 0.5 and Fe > 0.5 and Ti > 0.5	FeTiOx

3. 结果

3.1. 粒径分布与微观形貌

青藏高原含铁沙尘单颗粒的微观形貌特征如图2所示，颗粒的粒径(D_p)介于0.2~10.0 μm之间，最大峰值粒径为0.7 μm。在藏北高原区、柴达木盆地和藏南谷地，峰值粒径颗粒分别占总颗粒数的22.50%、21.76%和24.60%。大多数含铁沙尘颗粒的长宽比(AR)集中于1~2之间，最大长宽比峰值在1.2处；含铁沙尘颗粒的圆度值(R)介于0.2~0.8之间，峰值在0.6处；含铁沙尘粒子粗糙程度(FF)峰值在0.35处。戈壁地区的沙尘铁颗粒微观形貌呈现相似的趋势，沙丘样品中的沙尘铁颗粒呈现出较小的粒径、更为圆润和光滑的特征。沙尘铁颗粒的粒径普遍大于沙尘颗粒，而两者长宽比、圆度和粗糙度的趋势基本呈一致性。

Figure 2. Distribution characteristics of typical surface iron-bearing dust and dust quantity with particle size D_p (μm), aspect ratio AR, form factor FF and roundness R over the Qinghai-Xizang Plateau (the number in parentheses is the number of measured particles)

图2. 青藏高原典型地表含铁沙尘粒径(μm)、长宽比、圆度和粗糙度形状因子的数量分布特征(括号内数字为受测粒子数量)

3.2. 含铁沙尘矿物类别

青藏高原含铁沙尘单颗粒矿物组成在不同粒度范围内的差异如图3。在0.5~5.0 μm范围内，不同粒径段含铁沙尘颗粒具有相似的矿物组成特征，这些矿物主要包括绿泥石、伊利石、蛭石、石膏、其它含铁矿物和含钛–铁矿物。沙尘铁颗粒主要以粘土矿物的形式存在，绿泥石、伊利石和蛭石是最常见的三种矿物，占沙尘铁矿物总数的80.3%~84.1%。在亚微米尺寸(<1.0 μm)范围内，样品矿物占总颗粒数的24.6%~27.6%，主要由绿泥石和其他含铁矿物构成。当粒径范围在1.0~5.0 μm之间时，绿泥石颗粒的相对比例有所下降，而伊利石颗粒的相对比例则相应增加。此外，戈壁土壤中的绿泥石和伊利石含量较沙丘样品中的含量更为丰富。其中，沙丘地貌样品中绿泥石占沙尘铁矿物总数的55.6%，伊利石占沙尘铁矿物总数的17.26% (图3(a)；图3(c))。而戈壁地貌中绿泥石占沙尘铁矿物总数的51.5% ± 1.1%，伊利石占沙尘铁矿物总数的14.7% ± 5.2% (图3(b))。

Figure 3. The relative percentage of mineral composition of iron-bearing dust particles in different particle size ranges: (a) is the Northern Tibet Plateau; (b) is the Qaidam Basin, and (c) is the southern Tibet Valley; The number at the top of each particle size column is the number of particles analyzed in that particle size

图3. 含铁沙尘单颗粒的矿物组成在不同粒度范围内的相对百分比：(a) 藏北高原；(b) 柴达木盆地；(c) 藏南谷地；各粒径柱顶端的数字为该粒径段内分析的颗粒数量

Figure 4. Composition of iron-containing dust particles and their elemental distributions: (a-b) is chlorite-bearing; (c-d) is illite-bearing; (e-f) is vermiculite-bearing; (g-h) is iron containing gypsum; (i-j) is other iron-bearing minerals; (k-l) is other iron-titanium compounds; Scale is 1 μm

图4. 沙尘铁颗粒的元素分布：(a-b)为含铁绿泥石；(c-d)为含铁伊利石；(e-f)为含铁蛭石；(g-h)为含铁石膏；(i-j)为其他含铁矿物；(k-l)为其他铁钛化物；比例尺为1 μm

共2114个沙尘铁颗粒的元素分布显示，组成沙尘铁颗粒的矿物大多数呈现外部混合状态(即沙尘铁颗粒组成元素独立分布于轮廓独立的各粒子部分中)，只有少数颗粒为内部混合状态(即沙尘铁颗粒混合状态均匀，所有粒子的轮廓范围内每个组成元素都均匀分布)。图4为手动分析检视记录的高原沙尘铁矿物高清图像和化学组成。元素分布显示，青藏高原沙尘铁颗粒中主要共存元素包括不同质量含量的铝(Al)、硅(Si)和氧(O)，而次要元素则包括镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)和钾(K)等，沙尘铁颗粒与硅铝酸盐混合并存在于颗粒表面。

3.3. 不同粒径下沙尘铁数量与质量的关系

Figure 5. Comparison of size-resolved amount and mass of iron-bearing mineral dust particles in different regions on the Plateau (Quantity unit: piece; Mass unit: 10⁻² µg)

图5. 高原不同区域含铁沙尘单颗粒矿物在不同粒度范围内的数量–质量对比(数量单位：个；质量单位：10⁻² µg)

图5为青藏高原三个区域不同粒径范围下沙尘铁质量和数量的变化特征。沙丘和戈壁地貌沙尘铁的数量富集于细粒子部分(粒径范围0.8~5.0 μm)，占颗粒总数的76.5%~84.1%，其粒径峰值范围为1.3~2.0 μm；沙丘、戈壁地貌沙尘铁的质量富集于较粗粒子部分(粒径范围2.0~7.9 μm)，占颗粒总质量的85.0%~94.6%，其粒径峰值范围分别为5.0~7.9 μm和3.1~5.0 μm。此外，戈壁地貌下沙尘铁数量大约是沙丘地貌的两倍，质量无明显差异。

4. 讨论

4.1. 计算机控制扫描电子显微镜的分析优势

对沙尘铁的全样分析和单颗粒分析方法均已被广泛使用，可分别从整体和微观尺度(微米至亚微米范围)理解沙尘铁的来源、传输、演化过程，及其环境效应。Nowak等人[18]利用X射线衍射(XRD)量化低质量气溶胶粒子样品的矿物学组成，但无法识别和分析单个粒子尺度的矿物类型。时宗波等人[19]利用扫描电子显微镜–能量色散X射线光谱仪(SEM-EDX)和透射电子显微镜–能量色散X射线光谱仪(TEM-EDX)，观测了云物理反应过程前后亚微米级别和纳米级别的沙尘铁颗粒聚集物中的新生成物质。传统SEM-EDX无法获取小于100 nm的颗粒，而TEM-EDX仅限于研究对电子束足够透明的亚微米颗粒[20]。单颗粒分析手段除了能够提供高分辨率的图像，直观地展示沙尘铁颗粒的形态和结构外，还能够精确获取元素分布及含量，并推断颗粒物的矿物组成。通过对微米和亚微米级别颗粒的分析，弥补了传统全样方法在颗粒微观尺度上分析能力的不足然而，既往的单颗粒分析方法均基于耗时费力、依赖操作者经验的手动分析，受测粒子的数量多为数百个，难以有效建立定量化的沙尘铁粒径与矿物组成的统计关联。而CCSEM同时克服了传统手动方法的随机分析瓶颈，可同步快速自动化获取大量(每样品数千个)颗粒物的微观理化信息，为沙尘铁的来源和环境效应研究提供更准确、高效的基础数据。

4.2. 文献比较沙尘铁浓度水平

Table 3. Average iron concentrations of dust iron particles in the fine (D_p < 2.5 μm) and the coarse (D_p > 2.5μm) in the Asian source region of the Qinghai-Xizang Plateau (unit: µg/m³)

表3. 青藏高原亚洲源区沙尘铁细颗粒(D_p < 2.5 μm)和粗颗粒(D_p > 2.5 μm)的平均铁浓度(单位：µg/m³)

采样点	Dp < 2.5 μm	Dp > 2.5 μm	TSP	参考文献
藏北高原	9.6	34.3	43.9	本研究
柴达木盆地	6.5	48.6	55.1	本研究
藏南谷地	48.3	77.3	125.7	本研究
渤海	0.5	-	-	[23]
黄海	1.1	1.8	2.4	[24]
东海	1.6	2.8	3.8	[24]
南海	0.05	-	0.4	[25] [26]
太平洋	0.07	0.06	-	[27]
西北太平洋	0.07	-	0.2	[28] [29]
撒哈拉	-	-	92,000	[31]
大西洋	0.3	0.1	-	[27]
大西洋	0.1	0.1	-	[27]

沙尘经大气传输后沉降到达陆地，并在大气环流的驱动下向海洋运输，为海洋生态系统输送关键的营养成分[21]。本研究进一步补充沙尘铁颗粒中铁元素质量浓度相关实测数据见表3，结果显示，在青藏高原地区，粒径小于2.5 µm沙尘样本中，铁元素平均质量浓度达到21.5 ± 23.3 µg/m³，而粒径大于2.5 µm的沙尘，铁元素平均质量浓度为53.4 ± 21.9 µg/m³；青藏高原地区沙尘铁总悬浮颗粒物(TSP)浓度平均质量浓度为74.9 ± 44.3 µg/m³，而撒哈拉地区沙尘铁TSP平均质量浓度约92,000 µg/m³。

对比表3发现，青藏高原地区沙尘中铁元素浓度远高于中国近海区域[22]-[24]及太平洋地区[25]-[29]，其中藏南谷地铁浓度水平最高；与青藏高原沙尘源区对比，撒哈拉地区含量呈现显著极高的水平，在东北环流的作用下向大西洋地区长距离运输，沙尘中铁元素质量显著降低[27]。不同区域沙尘铁浓度差异是铁元素在全球范围内生物地球化学循环的体现，反映出沙尘传输受距离远近的影响，铁浓度的区域差异有助于研究沙尘在大气中的传输路径和扩散规律，结合本研究中图5分析可知：细粒子质量相对较小，这一特性与粗颗粒的沉降差异共同影响，导致青藏高原地区沙尘铁浓度远超海洋上空，且距离沙尘源区较远的海域细颗粒中的铁占比逐渐增加[27]；撒哈拉和青藏高原地区作为重要的沙尘源，地表沙尘铁含量丰富，这主要与沙尘源地独特的地质条件[29] [30]、排放源活跃程度以及气象传输条件密切相关[31]。

4.3. 沙尘铁单颗粒微观表征的环境意义

沙尘铁粒子的微观形貌、元素组成以及质量数量的分布特征，对判断其来源和演化具有指示作用。在风蚀作用下，含铁沙尘主要集中在较大的沙尘颗粒中，且与戈壁源相比，沙丘源的沙尘铁颗粒存在微观形貌差异，多呈现较大的粒径，且更为圆润、光滑。这些沙尘铁颗粒在质量分布上主要集中于较大颗粒，而在数量分布上则主要集中于较小颗粒。这些差异可直观反映沙尘源区的风化程度与地质作用[32]，同时，含铁沙尘可作为吸附剂和催化剂，与周围的沙尘颗粒发生物理化学反应[33]。大气环流的作用使沙尘颗粒的扩散和混合更为充分，含铁沙尘与其他成分发生二次混合，可形成具有特殊稳定性和光学性质的气溶胶团聚体[34]。Smalley等人[35]在中国黄土矿床检测到常见的含铁硅酸盐矿物包括绿泥石、伊利石，并认为沙漠地区是黄土高原的主要物质来源区。Marcotte等人[36]将伊利石、高岭石、磁铁矿、赤铁矿和针铁矿作为撒哈拉沙尘铁存在的主要矿物形式。黄土高原、撒哈拉沙漠与本研究中青藏高原沙尘铁矿物组成的相似性和差异性，均可视为物源和地质演化长期共同作用的结果。

5. 结论

本研究借助CCSEM获得青藏高原地表风蚀释放的沙尘铁微观理化特征。高原沙尘铁的粒径分布及形貌参数呈现出明显的地域差异，含铁沙尘粒子粒径富集于0.7~1.0 μm，最大长宽比富集于1.2~1.4处，圆度值富集于0.55~0.6之间，粗糙程度富集在0.25~0.4；绿泥石、伊利石和蛭石构成了高原含铁沙尘粒子的主要矿物类型，占沙尘铁颗粒总数的80.3%~84.1%；高原沙尘铁的数量富集于3.2~7.9 μm，高原沙尘铁的质量富集于1.3~2.0 μm。尽管样本量不足，但本研究借助计算机控制扫描电子显微镜获得的青藏高原沙尘铁单颗粒的粒径分布、形貌特征和矿物组成等定量化数据，不但可以作为高原沙尘释放通量和微观理化源清单的探索性实例，还可用于评估沙尘气溶胶对辐射收支平衡、生物地球化学循环的影响。

基金项目

国家自然科学基金重点项目(42030511)、中国科学院战略性先导科技专项(B类) (XDB40030201)共同资助。

NOTES

^*通讯作者。