原位生长氧化镍/碳纳米管的自支撑电极用于锌空气电池

In-Situ Grown Nickel Oxide/Carbon Nanotubes Self-Supporting Electrode for Zn-Air Battery

摘要: 锌空气电池具有能量密度高、成本低等优点，是最具前途的绿色储能技术之一，开发用于空气阴极氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的非贵金属催化剂至关重要。本文提出了一种新型高效的制备方法，通过热处理与电沉积技术，以不锈钢网为基底原位生长NiO包裹的氮掺杂碳纳米管三维网络(NiO-CNT/SS)。得益于碳纳米管的独特三维结构，使其可以暴露出更多的活性位点，所制备催化剂OER性能优良，在100 mA cm⁻²电流密度下过电位仅为374 mV。此外，NiO-CNT/SS材料所组装的锌空气电池具有1.44 V开路电压以及优异的循环稳定性，在5 mA cm⁻²电流密度下可以稳定循环145 h而无明显衰减。

Abstract: Zn-air battery has been regarded as one of the most promising green energy storage technologies due to its high energy density and low cost. It is very important to develop non-noble metal catalysts for oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER). In this paper, a new and efficient preparation method is proposed to develop three-dimensional network of nitrogen-doped carbon nanotubes wrapped by NiO (NiO-CNT/SS) in-situ grown on stainless steel mesh by heat treatment and electrodeposition technology. Benefiting from the unique three-dimensional structure of carbon nanotubes, it can expose more active sites, and the prepared catalyst has excellent OER performance, with an overpotential of only 374 mV at a current density of 100 mA cm⁻². In addition, the zinc-air battery assembled with NiO-CNT/SS material has an open circuit voltage of 1.44 V and excellent cycle stability. It can cycle stably for 145 h without significant attenuation at a current density of 5 mA cm⁻².

1. 引言

随着全球能源危机和环境问题的加剧，可再生清洁能源成为社会可持续发展的必需品[1] [2]。锌空气电池(ZAB)因其理论能量密度高、成本低、安全性高等优点成为最有前途的可再生能源存储技术之一[3] [4]。但是可充电式ZAB的广泛应用仍然存在许多障碍，最大的挑战之一是空气阴极上氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)中的四电子转移途径导致的高过电位和慢动力学[5] [6]。为了加速可逆动力学，具有理想OER/ORR活性的双功能氧催化剂是先决条件；传统的Pt、Ir基贵金属催化剂具有令人满意的ORR和OER性能，但由于价格昂贵、稳定性差导致其难以大规模应用[7]-[9]。

到目前为止，报道的ORR或OER非贵金属催化剂种类繁多，包括过渡金属基材料、无金属碳材料和金属–氮–碳等[10]-[12]。引入过渡金属氧化物(如：NiO、CoO、MnO₂等)可以协同调节电子结构，特殊的形貌结构可以提供丰富的活性位点，表现出优异的催化活性。其中氧化镍纳米片具有催化活性高、安全、成本低、制备简单等优点，被认为是最合适的替代品。然而，NiO有限的表面积、较差的导电性和只在单一功能上催化性能优良限制了它们的进一步发展。为了解决这些限制，合理构建杂原子掺杂碳材料已被提出并证明是提高反应动力学的有效方法，其中氮掺杂材料可以为相邻的碳原子提供电子，特别是吡啶-N可以促进电中性断裂和电子转移，改变碳基体中的电荷和自旋分布，最终增强ORR活性[13] [14]。通常空气正极的制备方法是使用粘结剂将催化剂固定到导电基底上，这会增加电极的内阻，且极易阻塞反应的活性位点[15] [16]。常见的基底材料中，不锈钢网因其具有优异的稳定性、柔韧性和高导电性，即使经过高温煅烧也能保持原有稳定的结构，被认为是作为基底的良好选择[17]。

基于上述考虑，我们采用电沉积与退火处理的方法，在不锈钢网(SS)基底上生长NiO包裹的N掺杂碳纳米管三维网络(NiO-CNT/SS)，并将其用作液态ZABs的空气阴极。氮掺杂碳纳米管原位生长相互连接成三维网络，这种独特的形貌结构可以防止表面氧化物的聚集，保证了有效的反应物传输和电解质渗透；改成氧化物的包裹进一步增加材料的活性位点，保证了电极优异的稳定性以及耐腐蚀性。此外，柔性SS衬底的使用提高了电极的机械柔韧性，高导电性。该电极制作工艺简单便捷有利于大规模生产，可用于实际应用。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

三聚氰胺(C₃H₆N₆，AR，99%，山东科源生化有限公司)、硝酸镍(Ni(NO₃)₂∙6H₂O，AR，98%，天津大茂化学试剂有限公司)、氢氧化钾(KOH，AR，90%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、盐酸(HCl，AR，国药集团化学试剂有限公司)、丙酮(CH₃COCH₃，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)。

电子天平(FA2004)、电热鼓风干燥箱(WGL-125B)、超声波清洗器(SB-5200DTD)、管式炉(OTF-1200X)、电化学工作站(CHl660E)、LAND电池测试仪(LAND CT3002A)、扫描电子显微镜(Scanning electron microscope, SEM, SU-70)、透射电镜(Transmission electron microscope, TEM, TF-20)、X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD, A = 0.15418 nm)。

2.2. 催化剂的制备

首先，将不锈钢网裁成面积为1 × 1.5 cm²的小片，依次用甲醇、0.1 M盐酸溶液、和乙醇超声清洗10 min。然后，将不锈钢网放置于瓷舟中，将0.1 g三聚氰胺粉末均匀覆盖在表面；在高纯氮气下退火处理2 h，升温速度为5 ℃/min，保温温度为900℃；煅烧后得到生长有碳纳米管的自支撑电极，命名为CNT/SS。最后，以CNT/SS为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，在0.1 M Ni(NO₃)₂溶液中以−1.0 V电压沉积90 s，经过去离子水和乙醇的冲洗后，60℃下烘干12 h，得到NiO-CNT/SS。

2.3. 催化剂的性能测试

OER性能测试：OER性能测试使用CHI660电化学工作站，用标准的三电极体系进行测试。合成的自支撑复合材料裁剪成(1 cm × 1 cm)作为工作电极、Pt片电极作为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极。在1.0 M KOH电解液中，扫描速度为5 mV s⁻¹获得线性扫描伏安(LSV)曲线。根据公式E_RHE = E_Ag/AgCl + 0.059 × pH + 0.197 V，用可逆氢电极(RHE)校准，所有的LSV曲线都经过IR校正。

锌–空气电池测试：合成的自支撑复合材料直接用作空气正极，抛光过的锌板作为阳极，6.0 M KOH和0.2 M Zn(Ac)₂混合溶液作为电解质混合溶液作为电解液，采用锌空气电池模具组装了液态锌空气电池。将5 mg (2.5 mg Pt/C + 2.5 mg RuO₂)催化剂材料超声分散在含150 μL乙醇和50 μL的萘酚混合溶液中，制备催化剂油墨，采用相同的步骤及负载量组装了Pt/C + RuO₂/SS催化剂的锌空气电池作为对比。所有的电池均使用LAND CT3002A电池测试装置进行测试。

3. 结果与讨论

为了研究催化剂的表面形貌，采用扫描电子显微镜(SEM)对样品进行表征。低分辨率SEM图像(图1(a))显示氮掺杂碳纳米管相互交织形成多孔网状结构，密集缠绕在SS表面，这种结构有利于电子传输，提高电化学性能。高分辨率SEM图像(图1(b))显示NiO均匀包裹在每个CNT上，沉积后的氮掺杂碳纳米管管径均匀，直径平均约为400 nm左右，并且三维网络骨架不变，未观察到明显的坍塌和聚集。通过透射电子显微镜(TEM)进一步研究了NiO-CNT的微观结构(图1(c)~(d))，CNT被电沉积的NiO纳米片紧密包裹，外层形成平均厚度约为30 nm的NiO超薄粗糙纳米层。NiO纳米层提供了更多的催化活性位点，有利于电子的转移，同时NiO的紧密包裹也会提高催化剂的稳定性以及抗腐蚀能力。

采用XRD分析了NiO-CNT/SS样品的晶体结构。如图2所示，43.6˚、50.7˚和74.7˚处的三个强衍射峰是(Fe, Ni)合金的特征峰(PDF#47-1417)。25.8˚、44.9˚处出现了碳纳米管的特征峰对应石墨化碳。此外，在谱图中可以观察到2θ = 37.44˚、43.47˚以及63.20˚的特征峰，对应NiO (PDF#01-1239)的晶面(111)、(200)以及(220)晶面。XRD进一步证实，通过电沉积形成的氧化镍成功地在氮掺杂碳纳米管上生长。

Figure 1. (a), (b) SEM images of NiO-CNT/SS at different magnifications; (c), (d) TEM images of NiO-CNT/SS at different magnifications

图1. (a), (b) 不同倍率下NiO-CNTSS的扫描电镜图；(c), (d) 不同倍率下NiO-CNT/SS的透射电镜图

Figure 2. The XRD patterns of NiO-CNT/SS catalyst

图2. NiO-CNT/SS样品的XRD图

Figure 3. (a) OER LSV curve; (b) OER Tafel plots of NiO-CNT/SS、SS and RuO₂/SS

图3. NiO-CNT/SS、SS和RuO₂/SS的(a) OER LSV曲线；(b) OER Tafel图

通过线性扫描伏安法(LSV)测试在1.0 M KOH中研究了NiO-CNT/SS、SS以及RuO₂的OER性能。LSV曲线如图3(a)所示，NiO-CNT/SS显示出最好的OER活性并且仅需要374 mV的过电位就能驱动100 mA cm⁻²的电流密度，远低于同等条件下RuO₂/SS (386 mV)和SS (501 mV)的过电位。塔菲尔斜率用来揭示反应动力学速率，决定着催化剂的固有活性(图3(b))。NiO-CNT/SS的Tafel斜率(70.7 mV dec⁻¹)表明其优异的OER动力学，远小于RuO₂/SS (80.2 mV dec⁻¹)和SS (95.8 mV dec⁻¹)。NiO-CNT/SS较低的过电位和塔菲尔斜率表明其更快的OER反应动力学，优异的OER催化活性归因于由NiO纳米片包裹CNT组成的特殊三维结构与活性位点的丰富。NiO-CNT/SS的网状多孔结构提供了大量的空间，有利于电解质的渗透和气体分子的扩散，从而增加了电解质与催化剂接触的机会，促进了电子转移。NiO纳米片在CNT上的均匀包裹，能够提供更多的催化活性位点。这些纳米片的分散性使得活性位点在三维结构中均匀分布，从而增加了活性反应中心的总数。

Figure 4. (a) Open circuit voltage and (b) discharge curves of NiO-CNT/SS, SS and Pt/C + RuO₂/SS catalysts at different current densities; (c) Charge and discharge curves of NiO-CNT/SS and Pt/C + RuO₂/SS-based liquid ZABs at 5 mA cm⁻²

图4. NiO-CNT/SS、SS和Pt/C + RuO₂/SS催化剂的(a) 开路电压和(b) 不同电流密度下的放电曲线；(c) NiO-CNT/SS和Pt/C + RuO₂/SS基液态ZABs在5 mA cm⁻²下的充放电曲线

为了证明制备的NiO-CNT/SS催化剂在实际应用中的可行性，将其作为空气阴极组装成液态锌空气电池进行相关测试。为了比较，采用滴注法制备了1:1的Pt/C + RuO₂/SS空气阴极。图4(a)中显示NiO-CNT/SS催化剂所组装的锌空气电池具有1.44 V的开路电压，优于Pt/C + RuO₂/SS (1.42 V)和SS (1.38 V)。在不同的电流密度进行了阶段性放电测试，当电流密度从1 mA cm⁻²逐步增加到10 mA cm⁻²，基于NiO-CNT/SS的ZAB显示出卓越的放电性能。与Pt/C + RuO₂/SS和SS基ZABs相比，NiO-CNT/SS在所有电流密度下都能提供更高的电压，即使在10 mA cm⁻²的电流密度下，电压也能稳定维持在1.06 V。NiO-CNT/SS在不同电流密度下的快速响应和稳定放电表明它具有优异的放电速率性能。

为了进一步验证NiO-CNT/SS的循环稳定性和充放电能力，将其组装成液态锌空气电池，在5 mA cm⁻²的电流密度下进行了恒电流充电和放电测试(图4(c))。NiO-CNT/SS基锌空气电池具有1.98 V的初始充电电压、1.04 V的放电电压和0.94 V的电压差(ΔE，充电电压与放电电压之差)；经过145 h恒电流充放电循环测试，NiO-CNT/SS基锌空气电池的充电电压、放电电压和电压差分别仅为1.99 V、1.04 V和0.95 V (仅增加了1.06%)，展示了其优异的循环耐久性。相反，Pt/C + RuO₂基ZAB仅能运行100 h左右，电压间隙大幅增加，性能衰减严重。这归因于在长期的充放电过程中，Pt/C + RuO₂催化剂可能会发生团聚、氧化或腐蚀，从而导致其活性下降，进而影响电池的稳定性和性能。基于NiO-CNT/SS组装的锌空气电池因其较高的开路电压、放电电压、充放电稳定性好等优点，具有一定的应用前景。

4. 结论

综上所述，本文采用氮气煅烧、恒电位沉积的方法，在不锈钢网基底上制备的NiO包裹的氮掺杂碳纳米管自支撑氧扩散电极。得益于高导电性、活性位点丰富等特点，NiO-CNT/SS催化剂表现出优异的OER性能，在100 mA cm⁻²电流密度下过电位仅为374 mV。基于NiO-CNT/SS的ZAB开路电压为1.44 V；在5 mA cm⁻²的电流密度下稳定超过145 h，电压间隙仅为0.94 V，展现出出色的循环稳定性。本研究对高性能自支撑催化剂的研究有重要意义，期望这一结果将为开发便捷、高性价比的非贵金属清洁能源提供新的动力。

基金项目

黑龙江省自然科学基金优秀青年项目(项目编号：YQ2022B008)，黑龙江省高校基础研究基金(2022-KYYWF-0182)。

NOTES

^*通讯作者。