基于铂修饰氧化铈/氧化锌纳米棒的柔性室温氢传感器

Flexible Hydrogen Sensor Based on Platinum Decorated CeO₂/ZnO Nanorods Working at Room Temperature

摘要: 柔性器件由于其重量轻、可弯曲、易于生产、成本低和运输方便等特点，在环境监测和可穿戴电子产品中表现出了巨大的潜力。金属氧化物半导体由于其易于集成、灵敏度高和使用寿命长等特点，在气体传感应用中引起了广泛关注。在这项研究中，我们成功地在柔性聚酰亚胺(PI)基板上制造了CeO₂/Pt/ZnO纳米棒阵列，并采用了旋涂、水热合成、溅射和真空蒸发技术的组合，用于氢传感应用。优化后的样品CeO₂ (20 nm)/Pt (20 s)/ZnO在室温下对1200 ppm H₂的响应率为58.7%，同时具有出色的循环稳定性和对氢气的高选择性。值得注意的是，该传感器在弯曲90度10³次后仍保持良好的气敏性能。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和其他分析技术全面表征了样品的微观结构和化学价态。此外，还研究了影响传感性能的因素，并阐明了增强气敏响应的机制。

Abstract: Flexible devices have demonstrated significant potential in environmental monitoring and wearable electronics due to their lightweight, bendability, ease of production, low cost, and convenient transportation. Metal oxide semiconductors have garnered considerable attention for gas sensing applications, thanks to their ease of integration, high sensitivity, and long service life. In this study, CeO₂/Pt/ZnO nanorod arrays were successfully fabricated on a flexible polyimide (PI) substrate using a combination of spin coating, hydrothermal synthesis, sputtering, and vacuum evaporation techniques for hydrogen sensing applications. The optimized sample, CeO₂ (20 nm)/Pt (20 s)/ZnO, exhibited a response of 58.7% to 1200 ppm H₂ at room temperature, along with excellent cyclic stability and high selectivity for hydrogen gas. Notably, the sensor maintained good gas-sensing performance even after being bent 90 degrees for 103 times. The microstructure and chemical valence states of the samples were comprehensively characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and other analytical techniques. Additionally, the factors influencing the sensing performance were investigated, and the mechanisms underlying the enhanced gas-sensing response were elucidated.

1. 引言

随着传感器和执行器技术的不断进步，物联网领域蓬勃发展[1]。众多传感器和执行器[2]以硬性衬底为基础，可提供必需的刚性支撑以及承受制造过程中的高温处理，但存在重量偏大、易碎等缺点。柔性电子器件具备重量轻、可弯曲，易于大规模生产、成本低廉、便于运输等优势，被全球广泛研究和关注[3]。柔性可穿戴的设备已经开始逐渐替代原有的沉重的分析设备，并应用于环境的持续检测[4]。传感器和执行器柔性化和超薄化成为目前科研领域研究热点之一[5]。

有害或危险气体的实时监测有助于及时发现人类身处的环境风险，保障人类身体健康。在工、农业生产和日常生活中可能会产生各种有害或危险气体，如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)、一氧化碳(CO)、氢气(H₂)、甲烷(CH₄)和易挥发有机化合物(VOCs) [6] [7]等。H₂在常温常压下是一种无色无味极易燃烧，具有高热值(1.4 × 10⁸ J/kg)的气体[8]，是一种可有效替代化石燃料的优质清洁能源，被广泛应用于燃料电池和化工生产中。然而，H₂在空气中的体积分数为4%~75%时能引起燃烧爆炸，具备易燃、易爆、易泄露及高反应活性等特点[9]，在生产和运输中存在潜在危险。因此，开发可穿戴实时监测的高响应度室温柔性氢气传感器对保障氢气工作者的生命安全极为重要。

在柔性传感器领域，聚酰亚胺(PI)具备良好的拉伸强度以及较好的耐酸碱、耐高温特性被广泛使用于柔性基底材料。金属氧化物半导体(MOSs)、碳基材料[10] [11]、导电聚合物[12]均可用于传感器敏感材料。金属氧化物半导体式气体传感器因具有体积小，成本低，响应高，易集成的优点而被广泛应用于环境气体检测。目前报道的可应用于氢气气敏传感的金属氧化物包含ZnO、TiO₂、SnO₂、WO₃、CeO₂等[13]-[16]，其中ZnO是一种宽禁带N型半导体材料，其室温下的禁带宽度约为3.37 eV [13]，具备压电、铁电特性。物理化学性质稳定及成本低等优势，在气敏传感方面有重要的应用。目前常用的ZnO传感器多采用纳米晶粉末做敏感层，具有高的缺陷态密度和晶界，需加热到较高温度(200℃~400℃)条件下才能具备良好的气敏响应[17]，这为传感器的安全使用造成隐患。Wang等人[18]通过制备ZnO纳米棒阵列结构(ZnO-NRs)，将钙钛矿负载在ZnO-NRs上，成功实现NO₂的室温高灵敏度探测。Li等人[16]通过将SnO₂包裹在ZnO-NRs表面，实现了CH₄气体的室温响应。ZnO纳米棒自发极化引入的极化电场，为室温气体传感提供了附加能量，这一研究进展为开发室温下高效、稳定的氢气传感器提供了新的思路和方法。

贵金属修饰引入电子敏化和化学敏化效应，是提高传感器响应性能的重要途径[4]。电子敏化利用金属/半导体间的界面促进电荷转移，影响载流子输运和气体传感性能；化学敏化通过催化效应促进气体分子在表面分解，从而提升响应性能[19] [20]。金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)等贵金属在ZnO表面修饰均被报道可以显著提升ZnO对氢气的气敏响应[21] [22]。贵金属修饰有利于降低气敏响应工作温度，实现室温条件下的氢气响应。

氧化铈(CeO₂)是一种活性较强的稀土氧化物催化剂，在气体传感器、催化剂、发光和吸附剂等方面有广泛的应用[23]-[25]。氧化铈具备独特的电子结构，易形成Ce³⁺离子和氧空位共存结构以满足电荷平衡。Ce⁴⁺离子有高正电荷和小离子半径，展现出局域高电荷密度，提供局域强电场，可促进表面水分子的快速电离，提高水分子表面吸附和解吸附速率。通过简单的Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原循环，纳米CeO₂表现出巨大的氧储存和释放能力[26]。Serpone等人[27]提出了粒子间电子转移(IPET)过程，通过两种氧化还原能级不同的半导体结合，提高电子–空穴对分离和载流子浓度。Divya T等人[28]通过水热法制备了多种形貌的CeO₂，在25%和95%湿度下存放30天后对湿度响应几乎没有下降，显示出了优异的稳定性。将氧化铈集成到传感器中有利于提高器件的湿度稳定性。

综上所述，本工作在PI柔性衬底上设计构建CeO₂/Pt/ZnO-NRs异质结构，制备氢气传感器。通过水热法制备ZnO-NRs阵列结构，构建载流子快速输运通道；采用磁控溅射沉积Pt，提高催化性能；真空蒸镀法沉积CeO₂，提升器件抗湿性。探索不同含量的贵金属和CeO₂修饰对传感器传感性能的影响。本工作成功实现了基于柔性衬底的非加热式氢气传感，为进一步提升柔性气体传感器件性能提供了参考。

2. 实验

2.1. 实验试剂与药品规格

本实验中所使用的试剂与药品详见表1，所有试剂与药品购买后未经二次提纯直接使用。整个实验过程均在室温大气常压下进行。

Table 1. Reagents and their specifications involved in the work

表1. 实验药品及规格

药品	纯度	厂家
乙醇胺(C2H7NO)	分析纯	上海阿拉丁生化科技有限公司
2-甲氧基乙醇(C3H8O2)	分析纯	上海阿拉丁生化科技有限公司
二水乙酸锌(Zn(CH3COO)2∙2H2O)	分析纯	上海国药集团化学试剂有限公司
六亚甲基四胺(C6H12N4)	分析纯	上海国药集团化学试剂有限公司
氧化铈(CeO2)	分析纯	上海国药集团化学试剂有限公司

2.2. 氧化锌纳米棒阵列薄膜的制备

1) 聚酰亚胺(PI)衬底预处理：将25 mm × 25 mm PI衬底在乙醇中超声20分钟去除表面的有机污染物。随后将其在去离子水中超声20分钟，以进一步清洁表面。再用浓度为10 ω%的NaOH水溶液超声7分钟，以处理衬底表面的粗糙部分，使衬底表面更加光滑。最后经过水和乙醇溶液各超声20分钟，以彻底清除残留的化学试剂，完成预处理过程。

2) 籽晶层的制备：将摩尔比为1:1的二水乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂∙2H₂O)和单乙醇胺(C₂H₇NO)以0.1 mol/L浓度经过超声分散在30 mL的2-甲氧基乙醇(C₃H₈O₂)溶液中。将该混合溶液置于70℃水浴中持续2小时得到氧化锌籽晶层前驱液，经24小时陈化后，用于表面旋涂。将预处理好的PI衬底固定在旋涂机上，滴加130 μL前驱液，转速500 rad/s 10 s加3000 rad/s 30 s进行旋涂。将旋涂后的PI衬底放在100℃热台上5分钟进行溶剂蒸发，后放入管式退火炉在空气氛围下320℃退火4小时得到含ZnO籽晶层的PI。

3) 氧化锌纳米棒(ZnO-NRs)阵列薄膜的制备：① 配置0.025 mol/L的Zn(CH₃COO)₂∙2H₂O和六亚甲基亚胺(HMT)加入到装有100 mL去离子水的烧杯中用搅拌器中进行搅拌20 min至完全溶解，得到0.025 M的前驱体溶液A。② 将上述氧化锌籽晶层倒放进200 mL水热反应釜的聚四氟乙烯内衬里。将配置好的驱体溶液A沿内壁倒入聚四氟乙烯内胆，随后将反应釜密封后放入烘箱中在90℃反应8 h，反应完成后自然冷却至室温。将基片取出，用去离子水清洗并浸泡4 h，接着在60℃的恒温干燥箱里干燥，最后用快速退火炉在空气中320℃条件下退火60 min，得到ZnO-NRs阵列薄膜。

4) 铂负载氧化锌纳米棒：采用磁控溅射法在制备的ZnO-NRs表面沉积Pt。在溅射腔的真空度达到7 × 10⁻⁴ Pa后以14.4 sccm的流速通入氩气(Ar)，控制腔体气压为0.5 Pa，采用直流溅射，功率40 W，溅射不同时长的Pt，样品依次命名为ZnO-NRs、Pt (15 s)/ZnO、Pt (20 s)/ZnO、Pt (25 s)/ZnO。依据气敏性能进行溅射条件的优选。

5) 氧化铈包裹铂负载的氧化锌纳米棒：将上述Pt负载的ZnO-NRs薄膜样品放入真空蒸镀仪中，设定蒸镀材料CeO₂密度，蒸镀厚度等基本参数。待真空度达到5.0 × 10⁻⁴ Pa后，开始蒸镀。从0开始缓慢提高功率，当厚度测量仪显示初速率稳定在0.1时，表明CeO₂开始蒸发，均匀覆盖在ZnO-NRs表面。蒸镀不同厚度的CeO₂，样品依次命名为CeO₂ (15 nm)/Pt (20 s)/ZnO、CeO₂ (20 nm)/Pt (20 s)/ZnO、CeO₂ (25 nm)/Pt (20 s)/ZnO。

2.3. 气敏传感器件制备与性能表征

在制备的薄膜表面通过磁控溅射沉积插指Pt电极，制备传感器件。采用静态测试模式，于不同气氛条件下进行气体传感性能检测。通过注射器将一定体积的H₂注入密封且充满环境空气的测试箱进行气敏测试。进气后保持3分钟确保电阻稳定，后打开测试箱盖释放H₂，进行3分钟回复测试。未加特殊说明情况下，气敏测量条件为室温25℃、环境空气湿度60%，所使用的测试气体为5% H₂与95% Ar的预混气体。此外，选用气体CH₄、CO (5% CH₄、CO与95% Ar预混)、NO、NO₂、SO₂ (0.75% NO、NO₂、SO₂与99.25% Ar预混)进行选择性测试。采用外接的Keithly 2400源表，通过计算机控制，测量并记录传感器的电阻随H₂浓度的动态响应。传感器的气敏响应度(S)由(1)式计算。R_gas和R_air分别为传感器在测试气体和空气中的电阻。

$S=\frac{R_{\text{air}}-R_{\text{gas}}}{\text{Rair}}*100\%$ (1)

3. 实验结果与讨论

3.1. 微观结构表征

图1为ZnO-NRs以及Pt、CeO₂沉积样品在2θ为20˚~70˚范围内的XRD谱图。所有样品在34.5˚位置附近均呈现出高强度的衍射峰，对应ZnO (002)晶面，说明表面ZnO沿着[002]晶轴方向择优取向生长。随着CeO₂厚度的不断增加，ZnO的(002)峰的强度持续减小，说明CeO₂成功地沉积在了ZnO表面。但CeO₂含量较少，因此没有出现明显的衍射峰。

Figure 1. (a) XRD pattern of ZnO、Pt (20 s)/ZnO、CeO₂ (15 nm)/Pt (20 s)/ZnO、CeO₂ (20 nm)/Pt (20 s)/ZnO、CeO₂ (25 nm)/Pt (20 s)/ZnO-NRs

图1. (a) ZnO、Pt (20 s)/ZnO以及不同CeO₂负载厚度纳米棒阵列的XRD图谱

图2(a)~(d)中为ZnO-NRs及Pt、CeO₂沉积样品的SEM图。ZnO为纳米棒结构，顶端为六角形沿c轴取向生长，与图1的XRD结果一致。根据图2(a)中插入的统计分析以及截面图2(b)可知，ZnO纳米棒的平均直径为74 nm，长度为2.28 μm。在Pt沉积后，纳米棒表面变得粗糙，这与Pt颗粒表面负载相对应(图2(c))。后续CeO₂沉积后，纳米棒直径变粗，表明CeO₂均匀包裹在ZnO纳米棒表面。

Figure 2. (a)~(b) SEM pattern of ZnO-NRs and cross sections, (c)~(d) SEM pattern of (c) Pt (20 s)/ZnO (d) CeO₂ (20 nm)/Pt (20 s)/ZnO

图2. ZnO-NRs (a)和其截面(b)，以及(c) Pt (20 s)/ZnO、(d) CeO₂ (20 nm)/Pt (20 s)/ZnO的SEM图谱

图3(a)~(d)为ZnO-NRs薄膜经90˚弯曲10次、100次以及1000次的SEM表面形貌图。弯曲10次以及100次后，纳米棒形貌未出现明显变化。然而，当弯曲次数达到1000次时，纳米棒出现倒塌破损的情况，这表明过度弯折会导致微结构遭到破坏。

Figure 3. (a)~(d) SEM image of ZnO-NRs after bending (a) 0 time (b) 10 times (c) 100 times (d) 1000 times at 90 degrees

图3. 以90度弯曲(a) 0次 (b) 10次 (c) 100次 (d) 1000次后的ZnO纳米棒阵列的SEM图像

3.2. 器件的氢气气敏响应性能表征

Figure 4. Dynamic response curves of ZnO-NRs and samples with different Pt sputtering time for hydrogen (a) ZnO; (b) Pt (15 s)/ZnO; (c) Pt (20 s)/ZnO; (d) Pt (25 s)/ZnO

图4. ZnO-NRs和不同Pt溅射时间的样品对氢气的动态响应曲线(a) ZnO；(b) Pt (15 s)/ZnO；(c) Pt (20 s)/ZnO；(d) Pt (25 s)/ZnO

图4为ZnO-NRs薄膜和不同溅射时长Pt负载样品对于氢气的动态响应曲线。纯ZnO-NRs对于H₂呈n型响应但响应性能欠佳。其基线电阻随测量时间不断向下漂移，难以恢复至初始电阻值。在1200 ppm H₂浓度下，响应度仅为3.6%，如图4(a)所示。Pt表面负载样品对H₂响应度明显提升，如图4(b)~(d)所示。初始电阻及气敏响应度均随Pt溅射时长先增大，后减小。Pt (20 s)/ZnO对氢气具有最佳的响应，如图4(c)所示，在1200 ppm H₂下响应达到31.2%，是纯ZnO的8.7倍，且基线稳定性增强。然而，当溅射时长为25 s时，初始电阻下降，这是因为初始溅射的Pt在表面与ZnO的O结合氧化，从而具有较高的阻值。随着Pt溅射时间达到一定时长后，后续Pt在表面以金属Pt的形式存在，促进了电子的输运，进而降低电阻。贵金属修饰产生溢出效应[29]，适量Pt沉积有助于催化裂解吸附氢为原子氢，提升响应度和响应速率[30]。而过量Pt沉积将覆盖更多ZnO表面的气体吸附位点，抑制表面反应，从而降低了气敏响应度。

Figure 5. The dynamic response curves of CeO₂ loaded with Pt (20 s)/ZnO with different thicknesses CeO₂ (15 nm)/Pt (20 s)/ZnO, CeO₂ (20 nm)/Pt (20 s)/ZnO and CeO₂ (25 nm)/Pt (20 s)/ZnO and bent for 0, 10, 100 and 1000 times respectively; Responsiveness (b), (e) and (h) of comparison curve under different hydrogen concentrations; Long-term stability (c), (f) and (i)

图5. 不同厚度的CeO₂负载Pt (20 s)/ZnO，CeO₂ (15 nm)/Pt (20 s)/ZnO，CeO₂ (20 nm)/Pt (20 s)/ZnO，CeO₂ (25 nm)/Pt (20 s)/ZnO以及分别弯曲0, 10, 100, 1000次后的动态响应曲线(a) (d) (g)；在不同氢气浓度下的对比曲线响应度(b) (e) (h)；长期稳定性(c) (f) (i)

图5为在最佳Pt负载样品Pt (20 s)/ZnO上沉积不同CeO₂厚度的器件H₂气敏动态响应曲线、响应度随浓度的变化曲线、以及气敏性能随保存时间的变化曲线。随着CeO₂厚度的增加，初始电阻逐渐增大，这是因为CeO₂是一种绝缘材料，包裹在纳米棒表面引起薄膜的电阻率急剧增加[31]。CeO₂厚度对薄膜对H₂气敏响应有极大的影响，厚度为15 nm、20 nm、和25 nm的样品对1200 ppm H₂响应分别为53.4%，58.7%，5.1%。由于CeO₂中的Ce³⁺/Ce⁴⁺离子之间会发生可逆的氧化还原转变，能够有效提升表面吸附氧和H₂发生氧化还原反应的速率，从而提高气敏响应。此外，CeO₂包裹在ZnO纳米棒表面，引起薄膜的应力增加，表现为XRD (002)衍射峰向高角度移动，沿[002]方向产生压应力。ZnO在压应力条件下产生内极化电场，有助于提升H₂在表面的裂解，进而提升气敏响应。20 nm样品对应最高的压应力，因此具备最高气敏响应。当CeO₂厚度达到25 nm时，应力超过薄膜能承受的临界值，导致应力释放，XRD (002)衍射峰向低角度移动，有效解释了相应样品的气敏响应度急剧下降的机理。

对样品进行0次，10次，100次，1000次90˚弯曲后，再进行H₂气敏测试，以研究柔性衬底弯折对气敏性能的影响，如图5(b)、图5(e)、图5(h)所示。CeO₂厚度为15 nm、20 nm、和25 nm的三个样品在弯曲1000次后初始电阻均下降，气敏响应下降率分别为23.8%、64.2%和58.2%。柔性样品的多次弯曲会导致薄膜应力逐渐释放，从而使得气敏响应度随弯曲次数增加而下降。图5(c)、图5(f)、图5(i)为三个不同CeO₂厚度样品的长期稳定性测量图。CeO₂厚度为25 nm的样品响应随时间变化最小，仅下降13.7%，这是由于初始样品应力几乎完全释放，随时间不再发生改变。厚度为15 nm和20 nm样品8天后响应度分别下降72.0%，21.5%。这说明20 nm的CeO₂厚度能更好维持纳米棒薄膜的应力稳定性。综上所述，CeO₂ (20 nm)/Pt (20 s)/ZnO-NRs具有最高的响应度，较好的长期稳定性以及一定的抗弯曲能力，可进一步研究其柔性衬底H₂气敏传感特性。

Figure 6. The dynamic response curves of CeO₂ (20 nm)/Pt (20 s)/ZnO (a) Cyclic stability, (b)~(c) selectivity

图6. CeO₂ (20 nm)/Pt (20 s)/ZnO的动态响应曲线 (a) 循环稳定性，(b)~(c) 选择性

Figure 7. Response curve under different humidity (a) Pt (20 s)/ZnO, (b) CeO₂ (15 nm)/Pt (20 s)/ZnO, (c) CeO₂ (20 nm)/Pt (20 s)/ZnO, (d) CeO₂ (25 nm)/P t(20 s)/ZnO

图7. 不同湿度下的响应曲线 (a) Pt (20 s)/ZnO，(b) CeO₂ (15 nm)/Pt (20 s)/ZnO，(c) CeO₂ (20 nm)/Pt (20 s)/ZnO，(d) CeO₂ (25 nm)/Pt (20 s)/ZnO

图6(a)为CeO₂ (20 nm)/Pt (20 s)/ZnO样品在400 ppm H₂浓度下的5次循环测试，该样品每次测试后均能回复到初始值，且呈现出相同的响应曲线，这表明此样品具有优异的循环稳定性。此外，对该薄膜进行了选择性测试，如图6(b)~(c)所示，从实验结果可知，在100 ppm H₂下，其响应达到10%，但对于其他气体，以及高反应性的硫氧化合物和氮氧化合物气体在10 ppm下响应也仅在2%左右。由于CeO₂的强氧化还原性以及Pt对H₂分子的高选择性吸附，该样品对H₂具有较好的响应度和选择性。

图7为不同CeO₂厚度样品在不同湿度环境下对100 ppm H₂浓度气敏响应图。响应度随湿度升高而增大，在70%相对湿度时达到最大值后，之后继续增大湿度则会导致响应度下降。这表明适度的湿度有利于增强样品的H₂气敏响应。随着CeO₂厚度的增加，样品在90%相对湿度时对H₂的响应下降程度逐渐变小，其中CeO₂ (20 nm)/Pt (20 s)/ZnO在90%相对湿度下对H₂依然有显著响应，具有优异的抗湿性。

表2将本研究工作与相关柔性H₂气体传感器的结果予以比较。本研究中的传感器具有较好的响应度、柔韧性以及抗湿性，因此该传感器具有一定的应用前景。

Table 2. Comparison of this work with other reported H₂ sensors

表2. 这项工作与其他报道的H₂传感器的比较

敏感材料	衬底	氢气浓度(ppm)	响应度	响应降低/弯曲角度/次数	气体浓度/湿度/响应度	文献
ZnO	PET	1000	5%	--	--	[32]
ZnO	Nylon	500	109%	--	--	[33]
Pd-Graphene	PET	1000	32.9%	--	--	[34]
RGO/SnO2/PVDF	PVDF	100	49.2%	--	100/80%/40%	[35]
MWCNT-Pd Nps	PET	200	1.95%	18%/60˚/1	1000/80%/2%	[36]
Pd/ZnO	PI	1000	91.2%	13%/90˚/10^5	--	[30]
Pt/TiO2/Pt	PI	300	60%	88%/--/10^5	300/50%/12%	[37]
CeO2 (20 nm)/Pt (20 s) ZnO	PI	1200	58.7%	63%/90˚/10^3	100/90%/13.8%	本工作

3.3. 气敏响应机理

图8(a)~(d)分别为ZnO-NRs及Pt、CeO₂沉积样品的XPS图谱，所有谱图都通过C 1s峰的284.80 eV进行校正。图8(a)为Zn 2p XPS谱，在纯ZnO-NRs样品中两个峰位1021.6 eV和1044.6 eV分别对应于Zn 2p_3/2和Zn 2p_1/2的结合能。随着Pt和CeO₂的沉积，Zn 2p_3/2和Zn 2p_1/2的结合能同时向高能方向蓝移，这说明Zn原子局域电子浓度的降低，电子由ZnO转移至Pt及CeO₂表面。图8(c)显示，在Pt (20 s)/ZnO样品中，大量的Pt⁰⁺在表面占据主导地位，产生贵金属单质溢出效应，提升样品的气敏响应。图8(b)为O 1 s轨道的XPS谱，可以拟合成四个峰，529.5 eV峰位对应CeO₂中晶格氧(O_L-CeO2)，530.25 eV的峰位对应为ZnO中晶格氧(O_L-ZnO)，531.50 eV对应为氧空位缺陷(O_V)，532.23 eV对应为表面吸附的水分子(OH-O-H) (O_ads)。详细数据见表3。纯ZnO表面O_V面积百分比为34.82%。经过Pt沉积后，O_V百分比上升至38.68%，且OH-O-H的百分比大幅度提高。随着CeO₂沉积厚度增加，O_V百分比呈先增大后减少趋势，与相应薄膜对H₂气体的响应一致，20 nm厚度样品具有最高氧空位浓度和最佳气敏响应。样品的OH-O-H百分比随CeO₂厚度增加而逐渐降低，表明CeO₂抑制了水分子在表面的吸附，提升了抗湿性。图8(d)为Ce 3d轨道的XPS谱，随着CeO₂的厚度增加，Ce³⁺的含量逐渐增加，Ce³⁺/Ce⁴⁺的相互转化能力加强，有助于性能提升。

Figure 8. (a)~(d) XPS spectra of ZnO-NRs、Pt (20 s)/ZnO、CeO₂ (15 nm)/Pt (20 s)/ZnO、CeO₂ (20 nm)/Pt (20 s)/ZnO、CeO₂ (25 nm)/Pt (20 s)/ZnO samples (a) Zn 2p, (b) O 1s, (c) Pt 4f, (d) Ce 3d

图8. ZnO-NRs、Pt (20 s)/ZnO、CeO₂ (15 nm)/Pt (20 s)/ZnO、CeO₂ (20 nm)/Pt (20 s)/ZnO、CeO₂ (25 nm)/Pt (20 s)/ZnO样品的XPS谱 (a) Zn 2p，(b) O 1s，(c) Pt 4f，(d) Ce 3d

Table 3. Fitting results of O1s XPS spectra of related samples

表3. 相关样品的O1s XPS光谱拟合结果

材料	OL (CeO2)	OL (ZnO)	OV	OH-O-H
ZnO	--	33.41%	34.82%	32.04%
Pt (20 s)/ZnO	--	24.22%	38.68%	37.10%
CeO2 (15 nm)/Pt (20 s) ZnO	25.42%	18.52%	40.08%	15.98%
CeO2 (20 nm)/Pt (20 s) ZnO	26.49%	18.23%	41.45%	13.83%
CeO2 (25 nm)/Pt (20 s) ZnO	30.42%	18.15%	38.74%	12.69%
CeO2	65.51%	--	25.62%	8.85%

图9(a)~(d)为ZnO-NRs及Pt、CeO₂沉积样品的接触角测量图片。ZnO-NRs和Pt沉积样品的接触角低于30度，呈现出良好的亲水性。随着CeO₂的沉积厚度增加，接触角不断增大。当厚度大于20 nm时，接触角大于90度，表面从亲水特性转变为疏水特性，说明表面沉积CeO₂有助于提高样品的表面疏水能力，抑制水在表面的吸附，提高抗湿性。

Figure 9. Contact angle of (a) ZnO, (b) Pt (20 s)/ZnO, (c) CeO₂ (15 nm)/Pt (20 s)/ZnO, (d) CeO₂ (20 nm)/Pt (20 s)/ZnO, (e) CeO₂ (25 nm)/Pt (20 s)/ZnO NRs

图9. (a) ZnO，(b) Pt (20 s)/ZnO，(c) CeO₂ (15 nm)/Pt (20 s)/ZnO，(d) CeO₂ (20 nm)/Pt (20 s)/ZnO，(e) CeO₂ (25 nm)/Pt (20 s)/ZnO纳米棒阵列的接触角

Figure 10. The schematic illustration of the sensing process

图10. 传感过程的示意图

图10为氢气传感的机理示意图。表面氧空位是负氧离子吸附的主要位点。由于ZnO中电子转移到表面吸附氧形成负氧离子，在ZnO表面形成电子耗尽层。在气敏反应过程中，H₂与表面化学吸附负氧离子发生反应，生成水，同时将电子注入ZnO，降低耗尽层宽度，减小有效电阻，产生电阻式的气敏响应。反应方程如下：

${\text{H}}_{\text{2}}\left(\text{ads}\right)+{\text{O}}_2^{-}\left(\text{ads}\right)\to {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\left(\text{g}\right)+e^{-}$ (2)

金属Pt⁰作为催化剂溢出效应，将氢分子转化为自由基[3]。

${\text{H}}_2\stackrel{\text{Pt}}{\Rightarrow }2\text{H}$ (3)

提高氧化还原反应(2)的反应速率[38]。H₂具有更小的分子尺寸，通过薄膜阵列间空隙的扩散更加容易，因此器件具有优异的H₂响应和高选择性[39]。CeO₂因为其本身特有的Ce³⁺/Ce⁴⁺离子之间发生可逆的氧化还原转变，导致CeO₂中产生迁移性的氧空位[40]，该化学反应如下：

$2{\text{Ce}}^{4+}+{\text{O}}_{\text{o}}^x=2{\text{Ce}}^{3+}+{\text{V}}_{}+\frac{1}{2}{\text{O}}^2$ (4)

从上式看出，氧化铈中Ce⁴⁺离子被还原成Ce³⁺离子的同时，其晶格氧(${\text{O}}_{\text{o}}^x$ )也会变成带有两个负电荷的氧空位(${\text{V}}_{}$)。Pt作为贵金属催化剂与Ce³⁺/Ce⁴⁺离子之间可逆的氧化还原转变，共同增强了H₂响应。

4. 总结

本研究成功在柔性聚酰亚胺(PI)衬底上制备了择优取向的氧化锌纳米棒(ZnO-NRs)阵列。通过在表面修饰铂(Pt)颗粒以及包裹二氧化铈(CeO₂)，将其应用于气体传感器的敏感层，并成功实现了室温下对氢气(H₂)的响应性能。经过优化后的CeO₂ (20 nm)/Pt (20 s)/ZnO传感器，对H₂展现出了较高的响应度、优异的选择性、良好的抗弯曲性以及出色的抗湿性。其中，表面吸附氧的调控作用以及Pt的催化活性，有效提升了传感器的响应性能。而CeO₂的包裹则引入了氧空位，使表面性质由亲水性转变为疏水性，进一步增强了气敏响应性能和抗湿性，这在柔性衬底的H₂传感器领域具有重要的应用潜力和进一步发展的价值。

致 谢

感谢国家自然科学基金(编号：12174092)和湖北省科技重点研发项目(编号：2023BEBO02)的资助。

NOTES

^*通讯作者。