1. 引言
非线性光学(Nonlinear Optics, NLO)作为现代光学领域的重要分支，自激光技术兴起以来迅速发展，并在光电子学、医学及生物学等领域展现出广阔的应用前景与潜力。基于对非线性效应的深入研究，科研界已成功开发出多种非线性光学器件，推动了该领域的快速进展与扩展[1]。碲化锌(ZnTe)作为II-VI族复合半导体的典型代表，具有立方闪锌矿结构，其空间群为F-43M。在该结构中，Zn原子占据(0, 0, 0)坐标位置，而Te原子则位于(1/4, 1/4, 1/4)坐标处。ZnTe因其直接能带隙和优异的光学特性而备受关注，尤其是在非线性光学领域表现出显著的应用潜力。其非线性吸收特性及谐波频率生成能力使其在超快激光系统、光信号处理及非线性光学元件等领域具有广泛的应用前景[2]。此外，ZnTe独特的非线性光学性质使其在光操控技术的创新发展中扮演着重要角色。目前，ZnTe薄膜的制备技术包括磁控溅射、分子束外延、电沉积、热壁蒸发及真空蒸发等多种方法。其中，磁控溅射技术因其成本低廉、操作简便、沉积速率快、薄膜致密均匀以及优异的附着力等优势，成为材料合成中的常用方法[3]。然而，尽管ZnTe薄膜的研究已取得显著进展，关于ZnTe/Ag复合薄膜非线性光学性质的研究仍相对匮乏，亟待进一步探索。
本研究采用磁控溅射技术成功制备了ZnTe薄膜及Ag/ZnTe复合薄膜，并系统研究了其结构形貌与光学特性。实验结果表明，与纯ZnTe薄膜相比，Ag/ZnTe复合薄膜的形貌发生了显著变化，其带隙宽度增大，晶体质量显著提升。此外，通过系统分析样品的线性和非线性吸收特性，揭示了其非线性吸收的复杂机制。研究发现，Ag/ZnTe复合薄膜的非线性吸收特性显著优于单一ZnTe薄膜，且其非线性吸收系数随Ag溅射功率的增加而提升了10倍。本研究为非线性光学和材料科学领域的发展提供了重要的实验依据和理论参考。
2. 实验
2.1. 样品制备
本研究采用高纯度材料进行实验，其中射频靶ZnTe的纯度为99.99%，直径为6.0厘米，厚度为0.3厘米，铜背靶的厚度为0.2厘米。银靶材的直径为6.0厘米，厚度为0.5厘米，纯度为99.999%，并精确安装于直流靶组件上。为确保实验的高精度与可靠性，石英玻璃基底在实验前经过严格的预处理：首先在无水乙醇溶液中超声清洗20分钟，随后用去离子水反复冲洗至彻底清洁。清洗后的基板置于烘箱中干燥，以去除残留水分或溶剂。完成预处理后，基板被转移至溅射室，首先进行抽真空处理，将室内真空度降至6.0 × 10−4 Pa开始实验。分别采用15 W和20 W的溅射功率，在1 Pa的压力条件下持续溅射60秒，成功制备了不同功率下的银纳米粒子(AgNPs)。随后，将溅射室温度精确调控至200℃，继续溅射10分钟，最终制备出Ag/ZnTe复合材料。实验流程如图1所示。
Figure 1. Flowchart of composite films preparation
图1. 复合薄膜制备流程图
2.2. 实验表征
在本研究中，我们采用多种表征技术对样品进行了系统的分析。首先，利用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对样品的表面形貌进行了详细表征。其次，通过能量色散光谱(EDS)技术对薄膜的元素组成进行了定量分析。此外，采用X射线衍射(XRD)技术对样品的晶体结构进行了深入解析，并结合拉曼光谱技术进一步研究了其振动模式特征。光学性能方面，我们使用双光束紫外–可见分光光度计(UV-Vis)精确测量了薄膜的吸收光谱。电学性能方面，通过四点探针技术对样品的霍尔效应行为进行了系统评估。为进一步探究材料的非线性光学(NLO)特性，我们采用Z扫描技术对纯材料及复合薄膜进行了深入研究。Z扫描实验系统以Nd-YAG激光器为光源，激发波长精确设定为800 nm，脉冲能量分别为200 nj、300 nj和400 nj。
3. 结果与讨论
3.1. 样品结构和光学性质研究
图2(a)展示了纯ZnTe薄膜的扫描电子显微镜(SEM)形貌特征。随着银溅射功率的增加，样品的致密性显著提高，值得注意的是，所有薄膜均表现出良好的结构稳定性，未观察到裂纹等宏观缺陷。关于薄膜的厚度特性，图2(a)的截面分析表明单层ZnTe薄膜的平均厚度为63 ± 3 nm，说明工艺参数的变化未对复合材料厚度产生显著影响。图2(a)~(d)的原子力显微镜(AFM)分析揭示了表面粗糙度与溅射功率的关联性，表面均方根粗糙度(Rq)从1.40 nm显著增加至5.39 nm。此外，通过图2(e)~(h)的能谱面扫分析可以确认，Ag、Zn、Te三种元素在复合薄膜中呈现均匀的空间分布特性。表明磁控溅射工艺能实现Ag纳米颗粒在ZnTe基体中的高度弥散分布。
Figure 2. (a)~(d) SEM, (ai)~(di) cross-section, (aii)~(dii) AFM, and (e)~(h) elemental mapping images of pure ZnTe films and Ag/ZnTe films
图2. 纯ZnTe薄膜和Ag/ZnTe薄膜的(a)~(d) SEM、(ai)~(di) 截面、(aii)~(dii) AFM和(e)~(h) 元素图谱图像
图3(a)对比显示了纯ZnTe薄膜与磁控溅射制备的Ag/ZnTe复合薄膜的X射线衍射(XRD)图谱。与标准卡片匹配度达98.7%，证实了样品具有立方闪锌矿结构。复合薄膜的(111)晶面衍射峰半高宽较纯相薄膜减小，表明Ag的引入显著改善了薄膜结晶质量。图3(b)的拉曼光谱分析显示，所有样品在126 cm−1、175 cm−1、204 cm−1和406 cm−1处呈现特征峰。复合薄膜的LO声子模强度较纯相薄膜提升。图3(c)显示了ZnTe/Ag复合薄膜的能谱。结果表明，样品中的银含量随着银功率的增加而逐渐增加，导致样品中自由载流子的增加。图3(d)显示了霍尔迁移率和载流子浓度随插入银层的功率增加而变化的趋势。结果表明，银层的引入和银层溅射功率的增加导致载流子浓度和霍尔迁移率显著增加。高功率沉积的银层更致密且连续，导电性更好，能够更有效地传输载流子，这减少了载流子在传输过程中的复合损失，从而提高了自由载流子浓度。银层的厚度和质量提升，导电性增强，减少了载流子在材料中的散射，从而提高了迁移率。
Figure 3. (a) XRD patterns, (b) Raman spectra of ZnTe and Ag/ZnTe thin films, (c) The EDS of Ag/ZnTe thin films, (d) Variation in Hall mobility, carrier concentration change with silver layer power increases
图3. (a) XRD，(b) ZnTe和Ag/ZnTe薄膜的拉曼光谱，(c) Ag/ZnTe薄膜的EDS，(d) 霍尔图
图4系统研究了溅射功率对ZnTe基薄膜线性光学特性的调控规律。如图4(a)~(d)所示，纯ZnTe薄膜在458处呈现特征吸收边，Ag/ZnTe复合薄膜的吸收边发生显著蓝移。这种带隙展宽效应与Ag纳米粒子引发的Burstein-Moss效应密切相关：值得注意的是，当Ag溅射功率从10 W增至15 W时，复合薄膜带隙呈现非线性减小趋势，该现象可归因于AgNPs平均尺寸增加，Ag-ZnTe界面结合能增大，根据缺陷工程理论，晶格畸变能的减少会导致带隙收缩效应占主导地位，这与K∙P微扰理论的预测结果一致。
Figure 4. The absorption spectra of (a) ZnTe films, (b)~(d) Ag/ZnTe composites
图4. (a) ZnTe薄膜的吸收光谱，(b)~(d) Ag/ZnTe复合材料
3.2. 非线性光学特性和机理
通过采用飞秒Z扫描技术，我们深入探究了纯ZnTe薄膜以及Ag/ZnTe复合薄膜的非线性光学性质。如图5(a)所示，相较于纯ZnTe薄膜，Ag/ZnTe复合材料的反饱和吸收(RSA)曲线展现出显著的峰值提升现象[4]。值得注意的是，这种峰值的增加呈现出与银(Ag)功率提升成正比的趋势，即Ag功率的增加导致峰值更加明显地增长。根据上述实验结果，我们观察到在复合薄膜中自由载流子的浓度显著高于单层ZnTe薄膜的情况。载流子间的相互作用引发局部电场的显著增强，这一现象促进了非线性吸收过程的发生[5]。提升银膜溅射功率可能导致更多载流子参与到非线性吸收过程中，同时，若膜表面粗糙度增加，则表面等离子体共振效应的强度亦随之增强[6]，这进而强化了非线性吸收效应。我们用公式计算了不同薄膜的非线性吸收系数，计算得出的非线性吸收系数从1.68 × 10−10 m/W到12.6 × 10−10 m/W。基于纯ZnTe及Ag/ZnTe薄膜的特性，在800 nm激光激发下，其带隙介于hν与2hν之间，这表明在该波长下，这些薄膜展现出双光子吸收(TPA)现象，这一结论已在相关研究中被证实并分析。在200 nj、300 nj与400 nj的激光能量的作用下，进行了相应的测试。增强自由载流子吸收(FCA)效应的机制可能与入射光强度的提升相关联。当入射光强度增大时，多光子吸收的概率随之提高，进而导致更多自由载流子的生成。这一过程的加速，直接促进了FCA效应的加强。如图5(c)所示，闭孔Z扫描曲线呈现出显著的先峰后谷趋势，这一特征明确揭示了系统的自散焦效应。AgNPs的存在显著提升了光与电子空穴(载流子)间的交互作用强度。这一增强的交互作用机制对材料的光学性质产生显著影响。
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Figure 5. (a) OA Z-scan signals of pure and Ag/ZnTe films at 800 nm, (b) OA Z-scan signal of Ag/ZnTe film (20 W) at 800 nm under different excitation conditions, (c) CA Z-scan signals of pure and Ag/ZnTe films at 800 nm, (d) CA Z-scan signal of Ag/ZnTe film (20 W) at 800 nm under different excitation conditions
图5. (a) 800 nm波长下纯ZnTe和Ag/ZnTe薄膜的OA-Z扫描信号，(b) 在不同激光能量下Ag/ZnTe薄膜的OA-Z扫描信号，(c) 800 nm波长下纯ZnTe薄膜和Ag/ZnTe薄膜的CA-Z扫描信号，(d) 在不同激光能量下Ag/ZnTe薄膜的CA-Z扫描信号
4. 结论
本文采用PVD技术成功制备了AgNpS、ZnTe薄膜以及Ag/ZnTe复合薄膜。通过SEM、AFM及元素分布图谱分析，证实了ZnTe颗粒在Ag纳米薄膜及石英衬底上的高质量生长。进一步结合XRD、拉曼光谱和EDS表征手段，研究发现AgNps的引入显著改善了薄膜的结晶质量。霍尔效应测试结果表明，随着Ag沉积功率的增加，银层的致密性和连续性显著提高，从而显著提升了载流子浓度和霍尔迁移率。此外，通过紫外–可见光吸收光谱分析，发现随着Ag-ZnTe异质结界面结合能的增强，复合薄膜的吸收边呈现明显的蓝移现象，基于缺陷工程理论，随着Ag溅射功率的增加，复合薄膜的带隙呈现非线性减小趋势。进一步利用飞秒Z扫描技术对纯ZnTe薄膜及Ag/ZnTe复合薄膜的非线性光学特性进行了系统研究。结果表明，所有薄膜的非线性吸收机制均表现为RSA，且随着Ag沉积功率的增加，表面等离子体共振效应显著增强，导致RSA峰值和非线性吸收系数显著提升。闭孔Z扫描测试中，所有样品均表现出先峰值后谷值的特征，证实了材料的自散焦特性。随着激光能量的增加，多光子吸收效应增强，促进了自由载流子的产生，进而强化了FCA效应，显著提升了非线性光学响应。本研究不仅揭示了Ag/ZnTe复合薄膜在光电器件领域的潜在应用价值，还为相关领域的理论研究提供了新的见解和实验依据。
基金项目
黑龙江省自然科学基金(LH2020F032)。
NOTES
*第一作者。
#通讯作者。