ZnO/Ti₃C₂复合材料的NO₂气敏检测

NO₂ Gas Sensing Detection of ZnO/Ti₃C₂ Composite Material

摘要: NO₂作为一种有毒有害气体，并且我们在生产生活中无法避免的会产生NO₂如汽车尾气、锅炉废气排放等，所以对于二氧化氮的检测是迫在眉睫的。本文通过电沉积技术制作实现了在碳化钛表面物理生长了氧化锌纳米线，后对所得到的材料进行了一系列表征，并对材料进行了气敏测试。实验表明，本文所制备的材料具有良好的对NO₂的气体选择性和长期工作稳定性。

Abstract: NO₂ is a toxic and harmful gas, and in our production and daily life, the generation of NO₂ is inevitable, such as in automobile exhaust, boiler waste gas emissions, etc. Therefore, the detection of nitrogen dioxide is extremely urgent. In this paper, through the electrodeposition technique, zinc oxide nanowires were physically grown on the surface of titanium carbide. Subsequently, a series of characterizations were carried out on the obtained material, and gas sensing tests were conducted on this material. The experiments show that the material prepared in this paper has good gas selectivity for NO₂ and long-term operational stability.

1. 引言

在2011年由Yury Gogotsi教授领导的课题组首次合成出第一个MXene材料[1]以来，MXene材料已经被应用在各个领域中，如气体/湿度传感、储能系统、水净化和EMI屏蔽[2]-[5]。MXene家族中的代表材料Ti₃C₂具有优秀的物理结构和高导电性，但是同时也存在一定的缺点如材料易氧化容易变质。Xiaoli Xu和他的同事制作了一种通过水热法将氧化锌与碳化钛进行一种结合的气敏材料可以用来检测三乙胺[6]，Zijie Yang和他的同事通过超声喷雾热解技术将碳化钛球与氧化锌结合所获得的材料可以检测二氧化氮[7]，Lijia Yao和他的同事通过搅拌加热法合成了碳化钛与氧化锌的合成产物用于检测氨气[8]。前者的生长方式一般为分别制作碳化钛和氧化锌再通过二次加工合成碳化钛/氧化锌。区别于以往的合成方式，本文通过电沉积的方式实现了在碳化钛上直接生长氧化锌纳米线，而不需要再次加工。而且由于碳化钛表面生长了一层氧化锌从而降低了碳化钛与空气的直接接触，从而减缓了碳化钛氧化变质的速率提高了材料的工作寿命。利用MXene的高比表面积加以氧化锌纳米线的梳状结构增大了材料与空气的接触面积。此外，我们通过氧化锌纳米线在碳化钛上的生长，以产生更多的活化吸附位点。结果显示MXene传感器相较于其他类型的NO₂传感器相比NO₂灵敏度、选择性、响应和恢复性能均有显著的提升。

2. 实验部分

2.1. 碳化钛的制备

Ti₃C₂纳米片的合成。首先将2.6 g LiF与45 mL 7Mol/L HCl混合，在35℃下搅拌25 min。然后加入1.7 g Ti₃AlC₂，搅拌40 h，以蚀刻Al层。在6500 rpm的转速下离心，直到上清液的pH值达到6。将上清液溶解于50 mL乙醇中，冷水浴超声分散30 min，5000 rpm再次离心，超纯水分散30 min，得到Ti₃C₂溶液。再将所得到的碳化钛溶液抽滤成薄膜。

2.2. 氧化锌/碳化钛的制备

Figure 1. Schematic diagram of the electrodeposition growth mechanism

图1. 电沉积生长机理图

图1展示了氧化锌纳米线在电沉积环境下的生长过程，溶液中的锌离子和氢氧根在电场的影响下逐渐附着在碳化钛表面形成氢氧化锌，氢氧化锌又在75度的环境下受热水解成氧化锌纳米线。

ZnO纳米线的合成是通过Auto Lab PGSTAT Model302 (恒电位仪/恒电流仪)进行的，该装置是一种三电极工作装置，其中参比电极为饱和甘汞，阳极为铂片，阴极为抽滤过的碳化钛膜。将装置放于75摄氏度的水浴锅中加热，工作电压为−1.1 v时间为1 h。电沉积后，取出生长了氧化锌纳米线的碳化钛膜。用水和乙醇冲洗样品并烘干。

2.3. 表征

利用扫描电子显微镜(FEI Tecnai F20)，对样品的微观结构进行表征。采用X射线衍射仪(XRD, D/max2600, Hitachi)对样品的晶体结构进行了表征。

2.4. 测试条件

将传感材料与乙醇混合形成糊状，然后用刷子将其涂在4毫米长的Al₂O₃管(内径0.8毫米)上。这个管子装有两个相距1毫米的金电极，并连接到铂丝上，用Ni/Cr丝螺纹连接，然后焊接到铂丝上。为了达到峰值性能，该装置在室温下进行了72小时的稳定期。这一过程促进了乙醇的完全干燥，增强了陶瓷管和试样之间的紧密接触。利用动态测试系统对传感器的传感性能进行了研究，使用模拟空气(80% N₂和20% O₂)作为背景气体。对硫化氢，氨气，二氧化氮，二氧化硫以及氢气进行了气敏测试。气体传感器响应性被定义为目标气体(R_g)和混合模拟空气(R_a)，响应/恢复时间定义为90%的总电阻变化所需的时间。

3. 结果讨论

3.1. 氧化锌/碳化钛的表征

图2(a)~(d)显示了在Ti₃C₂上生长的氧化锌纳米棒在不同倍率下的形貌。从图2(d)中可以很好地观察到在碳化钛表面垂直生长的氧化锌纳米棒具有很好的方向性，而且在Ti₃C₂的层内也可以观察到生长的氧化锌颗粒，其中Ti₃C₂纳米片作为主要支撑，ZnO纳米颗粒在层上和层之间形成ZnO/Ti₃C₂异质结构。加载到Ti₃C₂表面的ZnO颗粒可以提供更丰富的表面活性位点。

Figure 2. (a)~(d) The morphology of zinc oxide nanowires grown on titanium carbide at different magnifications

图2. (a)~(d) 不同倍率下碳化钛上生长氧化锌纳米线形貌

在图3(a)中，ZnO的衍射峰位与标准80-74ZnO匹配良好。无任何杂质峰，说明ZnO的纯度较高。证实了ZnO/Ti₃C₂传感材料的成功制备，证明了合成方法的可行性。综上所述，XRD结果完全符合预期。EDX分析图3(b)~(d)，元素映射显示C，O，Zn和Ti均匀分散，这进一步证实了ZnO/Ti₃C₂纳米复合材料的成功制备。

Figure 3. (a) X-ray diffraction patterns of ZnO/Ti₃C₂、80-74ZnO, (b) SEM images of ZnO/Ti₃C₂, (c)~(d) The element mappings of ZnO/Ti₃C₂

图3. (a) ZnO/Ti₃C₂的X射线衍射图谱，(b) ZnO/Ti₃C₂的扫描电子显微镜图像，(c)~(d) ZnO/Ti₃C₂的元素分布图

3.2. 气敏测试

在图4(a)中我们测试在20℃ (±1℃)和10% (±2%)的相对湿度的稳定气氛中进行，ZnO/Ti₃C₂对于100 ppm NO₂的气敏响应，气体传感器响应性被定义为目标气体(R_g)和混合模拟空气(R_a)，响应/恢复时间定义为90%的总电阻变化所需的时间。可以明显地观察到ZnO/Ti₃C₂对于50 ppm NO₂的气敏响应是非常迅速的，响应时间大约为83毫秒恢复时间为186毫秒。ZnO/Ti₃C₂对于50 ppm NO₂的灵敏度为3.5倍。据报道ZnO作为一种n型半导体，Ti₃C₂为p型。从而使二者生长的接触面构成一种特殊的p-n结称之为肖特基结。p-n结形成的耗尽层促进了电子和空穴的漂移转移。当NO₂分子被吸附时，NO₂分子获得电子，并且耗尽层进一步加宽，从而提高了传输效率并且增大了电阻的变化图4(b)中为ZnO/Ti₃C₂对五种不同气体的选择性，测试气体为：二氧化氮，硫化氢，氨气，二氧化硫以及氢气。从测试结果中，我们可以清楚地看到ZnO/Ti₃C₂对二氧化氮的优异的选择性和出色的识别能力。同时，判断一种材料能否应用于实际的生产生活中去，材料的长期稳定性也是一种必须要测试的数据。图4(c)中为材料在六十天内的对于50 ppm NO₂的响应监测。从结果来看在为期60天的测试中，响应值的衰减仅仅不到百分之十五。说明ZnO/Ti₃C₂具有良好的长期稳定性。

Figure 4. (a) Gas sensing cycle test of the ZnO/Ti₃C₂ material; (b) Gas selectivity of the ZnO/Ti₃C₂ material; (c) Long-term stability test

图4. (a) ZnO/Ti₃C₂材料的气敏循环测试；(b) ZnO/Ti₃C₂材料的气体选择性；(c) 长期稳定性测试

4. 结论

具有高表面体积比的Ti₃C₂T_x MXene纳米片确保了增强吸附的活性位点的可用性。此外，ZnO纳米粒子与Ti₃C₂T_x MXene纳米片之间的多个异质结界面有助于提高检测灵敏度。通过整合各个组分的性能和协同效应，所得的ZnO/Ti₃C₂T_x MXene基气体传感器对NO₂表现出出色的灵敏度。这项工作为高性能MXene衍生物气体传感器的制造提供了一条新的途径。