1. 引言
氨(NH3)作为一种重要的无机化合物，不仅在生态系统中扮演着关键角色，还在全球经济系统中具有深远的影响[1]-[5]。在生态系统中，氨是核苷酸、氨基酸以及其他典型生物大分子的重要组成部分，为植物生长提供了必需的氮元素，进而支撑了整个食物链。此外，氨在农业中作为氮肥的核心原料，是连接空气中氮气与农作物的桥梁，支撑着全球约一半人口的粮食供应[6]-[11]。
在全球经济系统中，氨是生产化肥[12]、硝酸[13]、炸药[14]、制冷剂[15]等化学品的重要前体，广泛应用于化工[16]、医药[17]、农业[18]等多个领域。目前，全球超过80%的氨用于生产化肥，其中尿素占比最高。随着绿色氨能技术的发展，氨作为一种清洁能源介质的应用前景也逐渐显现，有望在未来的能源转型中发挥重要作用。因此，合成氨过程不仅对农业和工业至关重要，还在推动可持续发展方面具有不可替代的作用[19]-[22]。
双金属光催化剂具有优异的光化学稳定性，其光催化活性的提升主要归因于以下几个方面：双金属的光吸收能力显著增强，载流子分离效率得到改善，以及氮气(N2)的活化效率显著提高[23]-[25]。
本课题通过水热法制备双金属Cd/Zr-MOF材料，并测试了不同的对照实验下的产氨速率。在对Cd-MOF和Cd/Zr-MOF的光电性能进行最终评估后，发现Cd/Zr-MOF复合材料在光催化固氮反应中展现出更高的效率。其主要原因是双金属的协同作用在MOFs材料中促进了光生载流子的有效分离和快速迁移，进而提升了光催化反应的速率。
2. 实验部分
将4,4'-偶氮苯二羧酸(0.02 mmol)、乙酸镉二水合物(Cd(CH3COO)2∙2H2O, 0.01 mmol)、去离子水(10.0 mL)以及一定量的ZrCl4混合后，进行20 min的超声处理以确保均匀分散。随后，将混合物转移到25 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在130℃下反应72 h。反应结束后，自然冷却至室温，将产物通过离心分离，并用去离子水多次洗涤。最后，在60℃下干燥24 h，得到固体粉末并收集。
光催化氮气固定实验是在25℃的条件下进行。首先，将15 mg催化剂加入100 mL去离子水中，经过10 min的超声处理，确保催化剂在体系中均匀分散。接着，将分散好的悬浮液转移至光催化反应器中。在黑暗环境中，以一定流速向悬浮液中通入高纯氮气，持续40 min。在光催化固氮性能测试过程中，采用300 W氙灯作为光源，为反应提供所需的光照条件。采用靛酚蓝法检测光催化之后氨的产率。
以下仪器用于表征和分析。扫描电子显微镜(SEM) (Zeiss Geminisem 500)，X射线衍射(XRD) (Rigaku Oxford)，电化学测量(CHI660D)电化学工作站。
3. 结果与讨论
3.1. X射线衍射分析
图1显示了Cd-MOF和Cd/Zr-MOF样品的X射线衍射(XRD)图谱。Cd-MOF的衍射峰与理论模拟的峰高度一致，这证实了晶体Cd-MOF的成功形成。而Cd/Zr-MOF的XRD图谱与Cd-MOF相似，但其衍射峰强度在Zr掺杂后略有降低。这种现象的原因是Zr-MOF本身具有较高的结晶度，其形成导致衍射强度增强。最终结果表明，双金属Cd/Zr-MOF材料已经成功合成。
3.2. 扫描电子显微镜
通过扫描电子显微镜(SEM)对Cd/Zr-MOF的表面形貌进行了细致观察。如图2(a)~(c)所示，纯Cd-MOF呈现出典型的块状结构。在Cd/Zr-MOF复合材料中，Zr-MOF并非独立存在，而是均匀分布在Cd-MOF的表面或内部结构中。这种分布方式使得两种材料在微观尺度上形成了良好的界面接触，有助于提高复合材料的整体性能。进一步的SEM元素映射分析表明，Cd、Zr、C、O和N等元素在Cd/Zr-MOF复合材料中分布均匀。这一结果不仅证实了Zr成功掺杂到Cd-MOF中，还表明复合材料在合成过程中保持了良好的结构完整性。从图2(d)~(i)中可以清晰地看到，各元素的分布图与材料的整体形貌高度一致，进一步为Cd/Zr-MOF材料的成功合成提供了有力的证据。
3.3. 光催化固氮性能
在Cd/Zr-MOF复合材料的光催化氮气固定实验中，我们采用不含任何牺牲剂的纯水体系进行反应。如图3(a)所示，与纯Cd-MOF相比，Cd/Zr-MOF展现出显著更高的光催化活性，其氨产率达到了52 µmol∙g−1∙h−1。这一显著提升的氨收率可以归因于双金属MOF结构的成功构建。此外，在氩气氛围、黑暗条件以及无光催化剂的对照实验中，检测到的氨产率仅为1 µmol∙g−1∙h−1，几乎可以忽略不计。这充分证明了生成氨中的氮元素来源于通入的氮气。为了进一步验证Cd/Zr-MOF的稳定性，我们对其进行了循环实验。如图3(b)所示，Cd/Zr-MOF在多次循环过程中的光催化固氮活性出现了轻微的下降趋势。这种下降可能是由于在循环过程中部分催化剂的流失所导致的。尽管如此，上述实验结果仍然表明，Cd/Zr-MOF光催化剂在光催化固氮反应中具有较为出色的稳定性，能够有效维持其催化性能。
3.4. 光催化途径
在光催化固氮研究中，为了探究光催化催化途径对于理解反应机制和优化催化剂设计具有重要意义。本研究采用经典的Watt和Chrisp方法，对Cd/Zr-MOF复合材料在460 nm波长下的光催化固氮过程进行了系统分析。实验结果显示，在光催化反应过程中并未检测到肼这一潜在副产物的存在。这一现象表明，Cd/Zr-MOF复合材料在光催化固氮过程中主要通过解离吸附机制进行氮的还原，而非生成肼等中间体或副产物(图4)。
这种解离吸附机制的确认对于理解Cd/Zr-MOF复合材料的光催化性能具有重要意义。解离吸附机制意味着催化剂能够有效地活化氮气分子，使其在催化剂表面发生解离，从而生成氨等目标产物。这种机制不仅有助于提高光催化固氮的效率，还能够减少副产物的生成，从而提高反应的选择性。此外，Cd/Zr-MOF复合材料的结构特性可能对解离吸附机制的实现起到了关键作用。MOFs材料通常具有丰富的活性位点和良好的孔隙结构，能够为氮气的吸附和活化提供有利条件。
Figure 1. XRD patterns of Cd-MOF and Cd/Zr-MOF
图1. Cd-MOF和Cd/Zr-MOF的XRD图谱
Figure 2. (a)~(c) SEM maps of Cd/Zr-MOF; (d) EDS spectra of Cd/Zr-MOF; (e)~(i) elemental distribution of EDX of Cd/Zr-MOF
图2. (a)~(c) Cd/Zr-MOF的SEM图；(d) Cd/Zr-MOF的EDS光谱；(e)~(i) Cd/Zr-MOF的EDX的元素分布图
3.5. 光电性能
为了深入探究Cd/Zr-MOF相较于纯Cd-MOF在光催化合成氨方面表现出更高效率的原因，本研究采用了瞬态光电流响应和电化学阻抗(EIS)分析方法(图5)。这些技术能够有效揭示材料界面间的相互作用以及在纯水体系下氮气还原的光催化机理。瞬态光电流响应测试结果显示，Cd/Zr-MOF在光照条件下的光电流响应强度显著高于纯Cd-MOF，这表明Cd/Zr-MOF具有更高的光生载流子分离效率，能够有效促进光生电子和空穴的分离，减少其复合率(图5(a))。此外，电化学阻抗谱(EIS)分析表明，Cd/Zr-MOF的阻抗弧半径明显小于纯Cd-MOF，说明其电荷转移电阻更低，光生载流子的迁移效率更高(图5(b))。这种高效的电荷分离和转移特性是Cd/Zr-MOF在光催化合成氨过程中表现出更高活性的关键因素。通过上述分析，可以明确Cd/Zr-MOF在光催化固氮反应中表现出更高的效率，主要是由于其界面间的协同作用促进了光生载流子的有效分离和快速迁移，从而提高了光催化反应的速率。
Figure 3. (a) Yields of different components and their different conditions; (b) Cycling test for Cd/Zr-MOF
图3. (a) 不同组分及其不同条件下的产率；(b) Cd/Zr-MOF的循环试验
Figure 4. UV-Vis absorption spectrum of N2H4 by Watt and Chrisp method
图4. Watt and Chrisp法检测N2H4的紫外可见吸收光谱
Figure 5. (a) Photocurrent test; (b) EIS test
图5. (a) 光电流测试；(b) EIS测试
4. 结论
本研究采用4,4'-偶氮苯二羧酸作为配体，通过水热法成功合成了Cd/Zr-MOF复合材料。研究结果表明，与纯Cd-MOF相比，Cd/Zr-MOF在光催化氮气还原反应中展现出更高的催化活性。与纯Cd-MOF相比，Cd/Zr-MOF能够有效促进光生电子–空穴对的分离，并加速双金属材料的光生电子转移效率。这一发现为设计高效的MOFs光催化剂提供了重要的参考，有助于提升氮气还原过程中的光催化性能。
基金项目
感谢甘肃省教育厅青年博士项目(2024QB-038)的资助。感谢兰州交通大学分析测试中心在表征测试中提供的支持。
NOTES
*通讯作者。